Реакции электрофильного присоединения
Электрофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием положительно заряженной частицы — электрофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются кислоты.
Общая схема первой стадии реакции электрофильного присоединения:
Реакции нуклеофильного присоединения
Нуклеофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием отрицательно заряженной частицы — нуклеофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются основания. Общая схема первой стадии реакции нуклеофильного присоединения:
характерным примером реакции нуклеофильного присоединения является Реакция Фаворского — присоединение спиртов в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров:
Первичные амины под действием оснований присоединяются к алкинам с образованием иминов:
По аналогии ацетилен реагирует с аммиаком, образуя этилиденимин:
При высокой температуре в присутствии катализатора имин дегидрируется и превращается в ацетонитрил:
В среде очень сильных оснований (например: КОН+ДМСО) ацетилен реагирует с сероводородом, образуя дивинилсульфид:
Образование алкинидов
Алкины с концевой тройной связью являются С-H кислотами (сильнее чем аммиак и алкены, но слабее, чем спирты) которые с очень сильными основаниями могут образовывать соли — алкиниды:
(диацетиленид
натрия)
(ацетиленид
калия)
(пропенилмагнийбромид)
Реакция алкинов с аммиакатами серебра или одновалентной меди является качественной на наличие тройной связи:
Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, пропинид меди - осадок жёлтого цвета, наконец, диацетиленид меди - осадок красного цвета.
Алкинид серебра легко растворяется при добавлении цианида натрия с выделением соответствующего алкина:
Реакции нуклеофильного замещения алкинидов
Алкиниды являются сильными нуклеофилами и легко вступают в реакции нуклеофильного замещения:
Это, в частности, широко используется для синтеза гомологов ацетилена:
В препаративном синтезе часто используют комплекс ацетиленида лития с этилендиамином как удобный источник ацетиленид-аниона.
Следует отметить, что в случае реакции с вторичными или третичными галогеналканами реакция во многом идет по альтернативному пути:
Получение алкингалогенидов
Действием галогена на монозамещенные ацетилены в щелочной среде можно получить галогеналкины:
Хлорированием ацетилена хлоридом меди (II) в водных растворах CuCl можно получить дихлорацетилен:
Ацетиленовая конденсация
Ацетиленовая конденсация или иначе реакция Ходкевича-Кадио, заключается во взаимодействии ацетиленовых углеводородов с бром- или йодалкинами с образованием диацетиленов:
Аналогично протекает и реакция Куртца (катализатор — ацетиленид меди):
Получение ацетиленаминов
Реакция идет в присутствии солей меди (I).
Применение
Из всех ацетиленовых углеводородов серьёзное промышленное значение имеет только ацетилен, который является важнейшим химическим сырьём.
Ацетилен использует для синтеза следующих продуктов:
тетрахлорэтан, трихлорэтилен, дихлорэтилен (хлорирование ацетилена) — растворители;
акрилонитрил (конденсация ацетилена с циановодородом) — для получения полиакрилонитрила;
акриламид (конденсация ацетилена с CO и аммиаком) — для получения полиакриламида;
тетрагидрофуран (конденсация ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием и дегидратацией) — важный растворитель, сырье для уретановых полимеров;
винилхлорид (гидрохлорирование ацетилена) — для получения поливинилхлорида;
винилацетат (конденсация с уксусной кислотой) — для получения поливинилацетата;
ацетальдегид (гидратация ацетилена) — для дальнейшего получения уксусной кислоты, ацетона и др. продуктов;
бутиленгликоль (конденсация ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием) — для получения полиуретанов, полиэфиров, пластификаторов.
винилацетилен (димеризация ацетилена) — полупродукт для синтеза полимеров;
хлоропрен (гидрохлорирование винилацетилена) — для получения хлоропреновых каучуков;
бутадиен (дегидратация бутиленгликоля) — для получения бутадиеновых каучуков;
При горении ацетилена выделяется много тепла, что используется для резки и сварки металлов в ацетилен-кислородной сварке (расходуется до 30 % всего производимого ацетилена).
В конце 19-го — начале 20-го века широкой популярностью пользовались многочисленные ацетиленовые светильники (источником ацетилена служил дешевый карбид кальция), используемые на железнодорожном и водном транспорте, для освещения улиц, в быту. Несмотря на то, что сегодня массовое использование ацетиленовых фонарей ушло в прошлое, их выпуск и потребление не прекратились. Они производятся в небольших количествах как походное снаряжение.