Глава II аппараты высокого давления для получения поликристаллических материалов

1. Типы аппаратов

Создание поликристаллических и композиционных ма­териалов на основе алмаза в зависимости от использу­емых исходных компонентов и требуемых физико-меха­нических свойств осуществляют в широком диапазоне давлений и температур, применяя с этой целью различ­ные АВД, отличающиеся принципом действия, матери­алом, передающим давление, конструкцией и т. д.

По принципу действия существующие АВД можно разделить на два класса: аппараты, создающие и поддер­живающие высокие давления в течение длительного времени (статические), и аппараты, в которых давление порядка 10 ГПа, полученное за счет энергии взрыва, действует всего лишь 10-6 — 10-3 с (динамические).

В свою очередь, среди статических АВД можно вы­делить три группы: аппараты, где в качестве рабочего тела, передающего давление, используют газы (газоста­ты), жидкости (гидростаты) и твердые тела (твердотель­ные аппараты высокого давления). Современные газостаты могут создавать давления до 1 ГПа и широко приме­няются для спекания керамических и металлокерамических материалов. Гидростаты создают давления до 3,0 ГПа и применяются в основном для холодного обжа­тия металлических и металлокерамических порошковых материалов. Современные твердотельные аппараты по­зволяют получать сверхвысокие давления до 500 ГПа.

Для получения ПСТМ применяются, как правило, твердотельные АВД. Впервые в качестве среды, пере­дающей давление, твердое тело было использовано в ап­парате типа поршень — цилиндр [24, 250]. АВД такой конструкции применялся только для исследовательских целей, так как предельное давление, создаваемое этим аппаратом, недостаточно для синтеза сверхтвердых ма­териалов.

Наиболее простой по конструкции аппарат, в кото­ром получены давления более 4,0 ГПа, разработан аме­риканским ученым П. Бриджменом [220]. Он состоит из двух конических пуансонов с плоскими торцами, назы­ваемых наковальнями, которые скреплены по периферии бандажными кольцами. Образцы помещают между на­ковальнями. В этом аппарате П. Бриджмену впервые удалось достичь давлений, превышающих предел проч­ности материала наковален. При создании АВД нако-

2 5 4 1

Рис. 3. Схема АВД белт

вальни Бриджмена впервые были разработаны и экспери­ментально проверены методы герметизации зазоров вокруг реакционной зоны сверхвысокого давления мате­риалами с высоким модулем сдвига, предложены такие новые конструктивные решения, как массивная и боко­вая поддержки, радиальное скрепление нагруженных элементов конструкции АВД и др. Впоследствии эти идеи были использованы при разработке конструкций многих типов АВД. Однако существенный недостаток плоских наковален Бриджмена — малый реакционный объем, в котором создается высокое давление.

В настоящее время производство сверхтвердых ма­териалов, в том числе поликристаллических, осуществ­ляется в основном в двух типах АВД: белт и наковаль­ни с углублениями. Применяются иногда многопуансонные АВД, но чаще всего для исследовательских целей.

Конструкция АВД типа белт, впервые предложенная Г. Т. Холлом [137] (рис. 3), состоит из двух пуансонов 1 и матрицы 2, изготовленных из твердых сплавов и за-пресованных с натягом в скрепляющие стальные кольца 3. Боковая поверхность выступающей части пуан­сона получена вращением криволинейной образующей вокруг его оси. Боковая поверхность отверстия в мат­рице также образована вращением кривой вокруг оси матрицы, причем минимальный диаметр отверстия мат­рицы равен минимальному диаметру пуансона (диамет­ру его плоской торцевой части). В центральной части отверстия матрицы располагается цилиндрический кон­тейнер из тепло-электроизоляционного материала 4, а между боковыми поверхностями выступающих частей пуансонов и периферийных участков отверстия матри­цы помещаются кольцевые деформируемые уплотнения 5 (их иногда называют уплотняющими заусенцами), из­готовленные из материала, имеющего высокий предел прочности на сдвиг, чаще всего — это комбинация пи­рофиллит — сталь. АВД типа белт отличается значи­тельным сжимающим ходом и хорошим скреплением на­пряженных участков конструкции.

Известно много модификаций АВД типа белт. Так, например, для увеличения рабочего объема предложе­на конструкция с двумя матрицами, расположенными одна над другой и создающими две полости высокого давления [127]. Широкое распространение во многих странах получили аппараты, очень похожие на белт по конструкции, но с пуансонами в виде усеченного кону­са и с прямолинейными образующими отверстия мат­рицы, получившие название гердл [138]. Аппараты этого типа за рубежом широко применяются для производ­ства сверхтвердых материалов.

Значительный сжимающий ход в АВД типа белт и гердл обеспечивают применением двух деформируемых уплотнений, расположенных под углом к оси аппарата. Это позволяет поддерживать высокое давление в боль­шом рабочем объеме (170—200 см3).

Следует заметить, что возникновение даже мини­мальной несоосности между матрицей и пуансонами при нагружении указанных аппаратов приводит к образо­ванию значительных напряжений, часто приводящих к разрушению твердосплавных деталей АВД.

Это потребовало разработки специальных устройств, обеспечивающих соосность пуансонов и матрицы в про­цессе нагружения АВД, а также контрольно-измери­тельной аппаратуры, следящей за их положением при эксплуатации аппарата.

В нашей стране широко распространены АВД, по­ручившие обобщенное название наковальни с углублениями. Они сочетают в себе простоту конструкции плоских наковален Бриджмена со значительным рабо­чим объемом, в котором создается высокое давление. Простейшая конструкция АВД такого типа — это те же наковальни Бриджмена, в средней части которых (на торцах) выполнены чашеобразные углубления [136]. В таких АВД с углублениями, имеющими форму шаро­вых сегментов, уда­лось полу-чить давле­ния до 3,5 ГПа. Совет­ские исследователи разработали АВД (рис. 4, а), состоящий из опорных плит 1, блок-матриц 2 и кон­тейнера из литограф­ского камня 3 [156]. Разделение нако-валь­ни с углублением на опорную плиту и блок-матрицу, рабочие части которых выполнены из твердых сплавов и скреплены отдельными наборами сталь­ных колец, позволило значительно увеличить срок службы и блок-матриц, и особенно (в несколько десятков раз) опорных плит. Давление, получаемое в таком аппарате, дости-гает 10 ГПа благодаря применению так называемого замка 8, образуемого из литографского камня (рис. 4, б). Толщина замка контролируется кольцевыми выступами, выполненными по наружному диаметру твердосплавных матриц, 5 на границе со скрепляющими стальными кольцами. Замок препятствует значительному истечению материала контейнера из рабочего пространства АВД, запирая его, и создает условия для формирования прочного деформируемого уплотнения Увеличение рабочего объема при том же давлении в ABД было обеспечено выполнением центрального углубления 4 в матрицах в виде конуса, сопряженного со сферой [142]. На основе этой конструкции была разработана целая серия АВД увеличенного объема, рассчитанная на различные усилия прессового оборудования и оснащен­ная как твердосплавными, так и стальными матрицами. Для улучшения эффективности АВД и экономии твер­дого сплава, т. е. для создания давления выше 5 ГПа в большем объеме при одном и том же усилии пресса и од­ной и той же стойкости АВД, была применена специ­альная муфта 6, которая увеличивает сжимающий ход 7 аппарата за счет исключения первоначального беспоря­дочного истечения материала контейнера в начальный период его сжатия и способствует формированию проч­ного замка.

1 2 3

Рис. 5. Схема АВД тороид

Для создания рабочего давления в АВД порядка 8— 10 ГПа и выше в наковальнях кроме центральных уг­лублений и замков выполняются одно или два кольце­вых углубления в теле матрицы, по форме напоминаю­щие тор (рис. 5). Такие АВД получили обобщенное название тороид [133, 146].

Давления мегабарного диапазона (более 100 ГПа) в настоящее время получают в АВД с алмазными нако­вальнями. Ввиду того что измерение мегабарных дав­лений осуществляется по смещению линии люминес­ценции рубиновых датчиков, по крайней мере одна из алмазных наковален должна быть оптически прозрач­ной, т. е. изготавливаться из достаточно крупных бес­цветных монокристаллов алмаза ювелирного качества [219]. Довольно часто одна из двух алмазных наковален изготавливается из поликристаллов алмаза как при­родных (карбонадо), так и синтетических. Между нако­вальнями помещают деформируемый контейнер с ис­следуемым образцом в виде металлического диска из нержавеющей стали или жаропрочных сплавов типа инконель, инковар и др. Для исследований при очень низ­ких, гелиевых температурах алмазные наковальни вмес­те с устройством, создающим давление, помещают в ван­ну жидкого гелия оптического криостата.

Известна еще одна группа АВД, представленная очень широким разнообразием конструкций,— это мно­гопуансонные аппараты. Чаще всего полость высокого давления таких АВД образуется торцами пуансонов, имеющих форму равносторонних многоугольников: квадратов, треугольников, ромбов. По форме многогран­ников, образующих рабочий объем АВД, их называют кубическими, октаэдрическими, тетраэдрическими. Встречаются и более сложные АВД, рабочий объем ко­торых образован из 14, 18 и большего числа граней, при­чем необязательно, чтобы эти грани были однотипные. В одном АВД могут быть сочетания квадратных и тре­угольных граней и т. д. Высокое давление в многопуан-сонных аппаратах создается за счет одновременного движения пуансонов к центру и сжатия помещенного в рабочий объем контейнера, из материала которого обра­зуется деформируемое уплотнение, скрепляющее пуан­соны и создающее уплотнительные узлы. Пуансоны при­водятся в движение отдельными гидроцилиндрами мно­гоплунжерного пресса или специальными направляющими устройствами одноплунжерного пресса [155]. Многопуан­сонные АВД создают высокие давления в значительном реакционном объеме, что позволяет использовать их для сложных экспериментов, требующих размещения в поло­сти высокого давления многочисленных датчиков и при­способлений. К недостаткам этих АВД необходимо отнести сложность их сборки и разборки.

Многопуансонные аппараты часто используются для создания высоких давлений порядка 8—10 ГПа в зна­чительных объемах в конструкциях двухступенчатых АВД. В одной из конструкций предусматривается в ка­честве первой ступени применить гидростат, а в качестве второй—многопуансонный АВД, периферийная по­верхность пуансонов которого образует сферу [129]. Существует несколько конструкций многоступенчатых АВД или, как их еще называют, камер высокого давле­ния в камере. В трехступенчатом аппарате для дости­жения давления до 20 ГПа на первой ступени создает­ся давление 800 МПа, на второй — 3,8 ГПа, на тре­тьей — 16,1 ГПа [104].

Все рассмотренные выше аппараты используют прин­цип скрепления наиболее нагруженных элементов конструкции деформируемыми уплотнениями, но сущест­вуют АВД, создающие давление в реакционном объеме за счет скольжения одних элементов конструкции аппа­рата по другим (так называемые беззаусенечные или беззазорные АВД). В простейшем случае АВД состоит из двух вкладышей, скользящих друг относительно друга между двумя неподвижными пуансонами [141]. Однако в настоящее время АВД такого типа практиче­ского использования не нашли.

Как видно из приведенного обзора конструкций АВД, наиболее перспективными для промышленного произ­водства являются АВД типа белт, гердл и наковальни с углублениями. Для производства поликристалличе­ских материалов на основе алмаза в настоящее время у нас применяется вариант АВД типа наковальни с углуб­лениями, получивший название тороид.

АВД типа тороид (рис. 5) состоит из соосно распо­ложенных верхней и нижней матриц 6, скрепляемых блоками стальных колец и снабженных углублениями, образующими полость высокого давления. Между цент­ральными участками матриц находится реакционный объем 5, в котором размещают исследуемые образцы. Реакционный объем окружен твердой средой, образо­ванной материалом контейнера 1 и способной переда­вать на образец давление, создаваемое в ней при сбли­жении матриц. В матрицах на поверхностях, обращенных одна к другой, выполнены расположенные концентрично центральным участкам, заполненным твердой сре­дой, и вне этих участков кольцеобразные канавки для размещения в них также твердой среды. Эти канавки при сближении матриц образуют между собой полость, за­полняемую твердой средой.

При сближении матриц под воздействием усилия пресса возникает давление p1 в твердой среде, находя­щейся между центральными участками матриц, и дав­ление р2 в твердой среде, заключенной в полости, обра­зованной кольцеобразными канавками. Давление р2 противодействует истечению твердой среды, находящей­ся под воздействием давления р1. Это позволяет увели­чить величину хода сближения матриц, что, в свою очередь, способствует достижению максимального дав­ления в твердой среде, находящейся между централь­ными участками матриц, увеличению размеров исследуе­мых образцов, дает возможность вводить термопару 4 в пространство между матрицами в процессе создания высокого давления.

Электрическое напряжение, вызывающее протека­ние тока нагрева, подается на нагреватель 2 через мат­рицы, опорные плиты и пуансоны пресса, для чего один из пуансонов электрически изолирован от остальных частей аппаратуры и пресса.

В ряде работ [57, 89, 126] исследован характер рас­пределения давления в АВД типа тороид для схемы снаряжения контейнера, наиболее часто применяемой для синтеза алмазов. Максимальное давление достига­ется в зоне, расположенной вблизи кромки центрального углубления [126]. Это объясняется тем, что в этой зоне достигают наибольших значений силы трения материала контейнера о стенки углубления. По данным работы [89] в реакционном объеме при фиксированном усилии прес­са давление изменяется от 7,2 по торцам до 8,4 ГПа в центре.

Величина давления внутри контейнера, изготовляе­мого, как правило, из литографского камня, сильно зависит от упругих и пластических свойств материалов деталей, размещенных внутри контейнера, от схемы их расположения. Поэтому для определения давления в реакционном объеме в каждом конкретном случае тре­буется специальное исследование (экспериментальное или теоретическое).

При нагреве нагруженного АВД до высоких темпе­ратур величина давления в реакционном объеме изме­няется. По мнению авторов работы [75], давление в АВД при повышении температуры увеличивается за счет тер­мического расширения реакционного состава и умень­шается за счет фазовых превращений в среде, передаю­щей давление, выхода газов из полости высокого давле­ния и превращения графит — алмаз при синтезе алмаза. Прирост давления в этом случае зависит от величины исходного давления и, например, при давлении 4,56 ГПа до нагрева при 1250°С составлял 39 % исходного. С увеличением исходного давления прирост давления за счет термического расширения уменьшается.

В работе [101] прирост давления, рассчитанный пу­тем решения задачи термоупругости, составляет от 2,2 в центре до 1,9 ГПа на границе смесь — нагреватель при исходном давлении порядка 4,0 ГПа и температуре 1500 °С.

Температурное поле в АВД при заданной мощности тока нагрева определяется электропроводностью, теп­лопроводностью, теплоемкостью применяемых матери­алов и способом их размещения в реакционном объеме.

В работах, посвященных расчету температурных полей в АВД [26, 27, 101, 166], показано, что для рассмотрен­ных случаев температурное поле неоднородно, причем наибольший перепад температур наблюдается в направ­лении от центра рабочего объема к торцам. Этот пере­пад, однако, можно существенно снизить, если по тор­цам поставить заглушки (рис. 5, 3) из материала с низ­кой теплопроводностью.