Глава I написана а. А. Шульженко и в. А. Шишкиным, гла­ва II — в. А. Шишкиным и а. А. Бочечкой, в написании глав III— V принимали участие все авторы. Список условных обозначений

• А — молярная масса вещества

• а — температуропроводность

• b — вектор Бюргерса

• C — концентрация вещества по массе

• Са — отношение количества атомов элемента или соединения к общему количеству атомов в системе

• С1 — объемное содержание вещества

• СP — теплоемкость вещества при постоянном давлении

• dЗ — средний размер спекаемого зерна

• d — средний эффективный диаметр пор

• — постоянная решетки кристалла

• Е, Еа — энергия оже-электрона, активации

• Ею — модуль Юнга

• F — изображение температуры при преобразовании Лапласа

• G — свободная энергия Гиббса

• Gc — модуль сдвига

• Н — энтальпия вещества

• h — толщина поликристаллического слоя

• I — сила тока

• I0 (х), I1(х) — модифицированные функции Бесселя первого рода нулевого и первого порядков

• J0 (x), J1 (x) — функции Бесселя первого рода нулевого и первого порядков

• KP — константа равновесия реакции

• Кп — коэффициент проницаемости

• L — размер областей когерентного рассеяния рентгенов­ского излучения

• l — глубина проникновения жидкости при пропитке

• m — масса вещества

• — коэффициент изометричности

• N_ — плотность дислокаций

• — число эмиттированных оже-электронов

• P — разрушающая нагрузка

• p — давление

• Q — энергия тепла

• q — относительная величина износа

• R — универсальная газовая постоянная

• RЭ — электросопротивление

• Rц — радиус цилиндра

• r — расстояние от оси цилиндра

• rк — радиус кривизны поверхности

• rп — усредненный радиус поры

• S — энтропия вещества

• — площадь поперечного сечения

• s — изображение времени при преобразовании Лапласа

• Т — температура

• V — молярный объем

• — содержание пор диаметра в общем объеме пор

• — коэффициент теплообмена

• — надежность

• — коэффициент теплового расширения

• — коэффициент сжимаемости

• — пористость

• — величина микроискажений решетки

• — динамическая вязкость

• — краевой угол смачивания

• — теплопроводность

• — кинематическая вязкость

• — коэффициент Пуассона

• — плотность вещества

• — удельное электросопротивление

• — константа скорости пропитки

• — предел прочности при сжатии

• — коэффициент поверхностного натяжения

• — время

Глава I получение и свойства поликристаллических материалов на основе алмаза

1. Материалы, синтезированные из неалмазного углерода

Поликристаллические материалы на основе алмаза по своим физико-механическим свойствам могут быть близ­кими к монокристаллам, а по некоторым — и превосхо­дить их. Так, большинство алмазных поликристаллов обладает изотропией свойств, отличается высокой изно­состойкостью и превосходит монокристаллы по трещино-стойкости (ударной вязкости).

По принятой в настоящее время классификации [168] поликристаллические сверхтвердые материалы (ПСТМ) делятся на четыре группы.

I группа — ПСТМ, получаемые при высоких давлениях и температурах путем превращения графита в алмаз в присутствии специальных сплавов-растворителей углерода. К этой группе относятся, например, поликристаллы типа баллас (АСБ) и карбонадо (АСПК). Следует отметить, что в месторождениях алмазов встречаются при-­ родные поликристаллы подобных типов.

II группа — ПСТМ, получаемые путем спекания алмазных порошков в условиях высоких статическихдавлений и температур.

III группа — ПСТМ, получаемые при высоких статических давлениях и температурах на подложке из твердого сплава или стали, а также ПСТМ в твердосплавной или металлической обойме.

IV группа — ПСТМ, получаемые методом спекания алмазных порошков при более низких давлениях (до 1, 9 ГПа) в присутствии связующего материала.

Основной особенностью способов получения поликри­сталлических алмазов I группы (баллас, карбонадо) явля­ется введение сплава-растворителя в виде стержня или конуса в центр реакционной зоны, которая находится в тепловом контакте с охлаждаемыми деталями аппарата высокого давления (АВД). Площадь поперечного сечения стержня из металла или сплава-растворителя углерода не превышает 10 % площади сечения реакционной зоны, заполненной неалмазным углеродом, чаще всего графи­том [29].

Поликристаллы АСБ (баллас) представляют собой шаровидные агрегаты радиально-лучистого строения из синтетических алмазных кристаллитов со средним разме­ром 0,3 мм, диаметр агрегатов колеблется от 6 до 10 мкм. Поликристаллы АСБ имеют мозаичную структуру и харак­теризуются плотностью дислокаций порядка 2 • 108 см-2; углами разориентировки зерен - блоков мозаики (разме­ром около 10 мкм) — 10—20' и кристаллитов 5—10° [97]. Составляющие баллас алмазные частицы, как правило, являются двойниковыми сростками алмазных пластинча­тых образований по плоскости (111), толщина сростков составляет 1—10 мкм. Число таких пластинчатых срост­ков в пределах одного кристаллита доходит до 10. Плос­кости двойникования обычно радиально ориентированы и могут составлять в длину до 1 мм [121]. Поликристал­лы АСБ имеют большой разброс плотности как в пределах одного поликристалла, так и между различными образца­ми внутри одной партии — от 3,7 до 4,1 г/см3 в зависимо­сти от содержания в них металла и непрореагировавшего графита.

Физико-механические свойства АСБ во многом зави­сят от состава и количества металлических включений, содержание по массе которых обычно колеблется в интер­вале от 2 до 12 %, но может достигать 20 %. Плотность отдельного поликристалла АСБ увеличивается от перифе­рии к центру, содержание металлических включений тоже растет от периферии к центру. Такое распределение вклю­чений металла формируется в процессе синтеза балласа (АСБ), причем металлические включения встречаются двух видов: внутри кристаллитов — ориентированные включения фазы переменного состава с гранецентриро-ванной кубической решеткой и параметром ячейки 3,52— 3,63 А; по границам алмазных зерен в виде длинных це­почек неориентированных частиц, по составу отличаю­щихся от ориентированных включений [97]. Включения в синтетических балласах по составу соответствуют рас­твору углерода (Са = 1 - 5 %) в сплаве-растворителе

Ni — Cr. Кроме металлических алмазы АСБ содержат и другие включения, в том числе и графит.

Микроструктура поликристаллов АСБ имеет ярко вы­раженное радиальное строение, размер алмазных зерен изменяется в основном от 10 до 400 мкм, но отдельные зер­на могут достигать 1 и даже 2 мм, причем в центре образца преобладают зерна меньшего размера, имеющие удли­ненное строение, к периферии — преобладают более крупные агрегаты из зерен искаженной октаэдрической формы со слабо заметными межзеренными границами.

Следует отметить, что на структуру поликристалличе­ских алмазов типа баллас влияют морфологические осо­бенности структуры исходного углеродного материала. Дефектность в структуре графитов (трещины, поры и др.) переходит в аналогичную дефектность структуры балласа, текстура крупнозернистого графита отражает­ся на текстурированности зерен поликристаллов. Это объясняется тем, что исходный углеродный материал в процессе синтеза претерпевает преимущественно ради-ально направленный полиморфный переход кристалличе­ской графитовой фазы в алмазную [105].

Поликристаллические алмазы типа карбонадо (АСПК) получают синтезом из неалмазного углеродного материа­ла в присутствии металла или сплава-растворителя, ко­торый вводится в центр реакционной зоны в виде тонкого стержня с площадью поперечного сечения не более 0,04 площади сечения реакционной зоны, при температуре не менее 1200 °С и давлении не менее 8,0 ГПа в течение времени, достаточного для кристаллизации алмаза [11]. Контакт одного из торцов стержня сплава-растворителя с поверхностью АВД способствует созданию в реакцион­ной зоне неоднородного теплового поля с большими гра­диентами температуры. Поликристаллы карбонадо име­ют мелкозернистое строение с небольшим содержанием локальных металлических и графитовых включений. На­личие расплавленного металла растворителя в процессе синтеза способствует взаимному прорастанию отдельных синтезируемых кристаллов алмаза, формирующих обра­зец карбонадо, и их двойникованию по плоскости (111). Продолжительность синтеза алмазов АСПК зависит от давления и составляет от долей секунды до одной минуты.

Физико-механические свойства поликристаллических алмазов АСБ и АСПК в значительной степени определя­ются содержанием металлических и неметаллических включений, их распределением и составом. Прочность и износостойкость алмазных поликристаллов зависят от прочности зерен алмаза, плотности их упаковки и прочно­сти сцепления зерен между собой.

Включения в образцах синтетических карбонадо и балласа бывают двух видов: ориентированные (закономер­но сопряженные с решеткой алмаза) и неориентирован­ные. В качестве металлов-растворителей при синтезе по­ликристаллических алмазов (АСБ, АСПК) чаще других применяют никель, железо, кобальт и их сплавы с такими металлами, как хром, марганец и др. Наиболее прочные поликристаллы алмаза — синтезированные в присутствии кобальта и никеля, а также в присутствии их сплавов с хромом. Необходимо отметить, что прочность алмазов АСПК превосходит прочность алмазов АСБ, а содержание включений, наоборот, в АСПК значительно ниже, чем в АСБ. Так, прочность на сжатие шаровидных образцов АСПК составляет 430—450, а АСБ — только 210 МПа. Динамическая прочность алмазов АСПК также выше, чем АСБ. Поликристаллические алмазы можно упрочнять, подвергая их металлизации адгезионно-активными метал­лами и сплавами, в результате чего прочность алмазов возрастает не менее чем в 3 раза [29]. Эффект упрочнения объясняется цементацией и залечиванием дефектов ал­мазных зерен, составляющих поликристаллы.

Износостойкость (абразивная способность) поликри­сталлических алмазов зависит в основном от прочности сцепления между собой алмазных зерен, из которых со­стоят поликристаллы. Абразивная способность алмазов АСБ и АСПК, выраженная отношением массы снятого материала шлифовального круга из кабрида кремния при правке его указанными алмазами к потере их массы, име­ет значительный разброс (от 15 до 300 г/мг). Это свиде­тельствует о большой неоднородности свойств исследуе­мых образцов поликристаллических алмазов, причем об­разцы, отличающиеся наиболее высокой плотностью, т. е. имеющие наибольшее количество металлических вклю­чений, имеют самую низкую абразивную способность (ниже 5 г/мг) и практически непригодны для использова­ния в правящем и режущем инструментах. По данным работы [97], абразивная способность поликристалличе­ских алмазов резко падает, когда содержание никеля в заготовках превышает 3—4 %. Электропроводность поли­кристаллических алмазов определяется также количе­ством и распределением по объему металлических приме­сей. Разброс значений эффективного удельного сопротив­ления даже в пределах одной партии очень велик, средние значения для алмазов АСБ составляют 2—10, а для АСПК — 10—20 Ом • м и не зависят от содержания метал­лических включений.

При синтезе поликристаллических алмазов АСБ и АСПК жидкий металлический расплав контактирует с по­верхностью углеродных материалов, проникая по трещи­нам, порам и капиллярам внутрь реакционной зоны, обволакивая каждый кристаллит углеродного материала От интенсивности растекания расплава металла-раствори­теля по углеродному материалу (чаще всего по графиту), скорости растворения углерода в расплаве и скорости его транспортировки к фронту кристаллизации, а также от скорости роста алмазных зерен во многом зависит ка­чество синтезируемых алмазных поликристаллов. Исполь­зование при синтезе металлов и сплавов-растворителей, способных хорошо смачивать поверхность графита и ал­маза, должно благоприятно повлиять на степень превра­щения графита в алмаз, так как увеличивается площадь контактной поверхности расплава и твердой фазы (графи­та), а это существенно увеличивает скорость растворения углерода в расплаве. Свойства межфазной границы гра­фит— расплав должны определять также величину и морфологию синтезируемых алмазных частиц, их сцеп­ление между собой. Интенсивность смачивания и капил­лярные явления при высоких температурах и давлениях определяюще влияют на пропитку компактной графито­вой заготовки, из которой синтезируются алмазные поли­кристаллы. Более подробно межфазные и капиллярные явления при синтезе алмазов рассмотрены в работах [30, 96]. Межфазную энергию на границе расплава с твердым телом экспериментально определить трудно, однако ее изменение при атмосферном давлении можно однозначно найти измерением краевых углов смачивания и поверх­ностного натяжения жидкой фазы из уравнения Юн­га . Однако формирование равновесной формы капли металла на поверхности твердого тела, в нашем случае на графите или алмазе, при высоких давле­ниях происходит в жидкой или твердой среде, поэтому определение не имеет смысла.

Основой сплавов-растворителей, используемых при синтезе алмаза, чаще всего служат металлы VIII группы периодической системы элементов. Исходя из зависимости краевых углов смачивания поверхности графита и алмаза от состава сплавов-растворителей, рассчитывали величи­ну адгезионного натяжения на границе расплав — гра­фит (алмаз). Определяли также степень превращения гра­фита в алмаз при синтезе в присутствии этих же сплавов-растворителей. Сопоставляя эти данные, установили кор­реляционную зависимость между ними. Следует отметить, что повышение давления приводит к незначительному изменению поверхностной энергии веществ. Авторами работ [98, 172] разработан метод измерения краевых углов смачивания твердых тел металлическими расплавами в условиях высоких давлений.

Формирование равновесной формы капли расплавлен­ного металла на поверхности твердого тела при заданной температуре происходило при гидростатическом давлении в среде расплавленного флюса. Поэтому уравнение Юн­га для краевого угла необходимо записать следующим образом:

(1.1)

— межфазные натяжения на границах твердое тело — расплав флюса, расплав металла — расплав флюса и твердое тело — расплав металла соответ­ственно; — краевой угол смачивания расплавом металла твердого тела.

Отсюда следует, что значения краевого угла содержат систематическую ошибку по сравнению с краевым углом, измеренным при той же температуре в вакууме. Оценим эту ошибку:

,

где и — краевые углы смачивания в расплаве флю­са и вакууме; и — поверхностное натяжение расплава металла и твердого тела в вакууме. Определим стоящие в скобках выражения

, (1.3)

,

где и — краевые углы смачивания флюсом метал­ла и твердой подложки;

(1.4)

Следовательно, систематическая ошибка при определении краевого угла смачивания зависит от величины отношения , от величины угла смачивания флюсом металла и от самого краевого угла смачивания металлом твердого тела. Величина этой ошибки составляет не более 2 % [98]. Рассмотренный метод позволил провести изучение смачиваемости алмаза и графита расплавами металлов в области температур 1700‑2800 К и давлений 4—10 ГПа.

При атмосферном давлении или в вакууме смачиваемости алмаза расплавами металлов при таких температурах изучить невозможно из-за графитизации алмаза. Прямые измерения контактных углов смачивания графита метал­лами VIII группы периодической системы и их сплава­ми показали, что при высоких давлениях эти углы имеют несколько меньшие значения, чем при атмосферном дав­лении. Это свидетельствует о незначительном повышении энергии взаимодействия расплава металлов с графитом.

Повышение температуры в большинстве случаев улучшает смачиваемость, при этом характер и направление изменения межфазной энергии для металлов VIII группы и сплавов на их основе, изученные измерением адгезион­ных свойств алмаза при умеренных температурах, со­хранится, особенно если различия в межфазных характеристиках велики. Кроме того, с изменением состава спла­вов изменяются не только капиллярные характеристики, а и другие свойства, в частности растворимость углерода в расплаве. Вместе с тем повышение давления также при­водит к изменению растворимости углерода в расплавах, но, как показано в работе [249], эти изменения незначи­тельны. Давления выше 5 ГПа могут влиять на адгезион­ную активность компонентов сплавов-растворителей угле­рода, тем самым изменяя смачиваемость графита и алмаза расплавом, межфазное натяжение ( ), работу адгезии, имеющие решающее значения для синтеза поликристал­лических алмазов. Как правило, для большинства спла­вов-растворителей углерода с увеличением давления уве­личивается степень смачивания графита расплавом. При заданных p — Т параметрах это значительно повышает степень превращения графита в алмаз. Кроме того, ме­таллические расплавы, обладая высокой адгезией к уг­леродным материалам, интенсивно обволакивают частицы исходного графита в реакционной шихте, увеличивая тем самым скорость растворения углерода.

В то же время можно предположить, что использова­ние в качестве растворителей некоторых адгезионно-активных металлов (Сг, Nb, Ti), приводящих к сильному взаимодействию расплава с углеродом и образованию слоя промежуточной карбидной фазы, способно затруднить транспорт углерода к поверхности растущего кристалла и уменьшить в конечном счете степень превращения графита в алмаз в процессе синтеза. Степень смачиваемости твердого тела металлическим расплавом, обусловливае­мая характером и интенсивностью взаимодействия контактирующих фаз, в первую очередь, зависит от химического сродства компонентов расплава и вещества твердой фазы. Мерой интенсивности взаимодействия может слу­жить величина изобарно-изотермического потенциала реакции металла с углеродом ( G). Она же может харак­теризовать, в частности, карбидообразующую способность контактирующего с углеродной поверхностью расплава.

Для экспериментов были взяты расплавы германия с добавками никеля, марганца, хрома, ванадия и титана. Германий, будучи неактивным к углероду, выполнял роль растворителя тугоплавких переходных металлов. Изме­няя концентрацию активного компонента либо сам актив­ный элемент, можно получать сплавы, по-разному смачи­вающие графит и алмаз и имеющие различные значения межфазной энергии на границе с этими твердыми фаза­ми. Таким образом, представлялось возможным исполь­зовать при синтезе алмаза расплавы, одинаково смачиваю­щие графит и алмаз и имеющие приблизительно равные значения межфазной энергии границы раздела расплав — твердая фаза, но характеризующиеся вследствие введения в расплав различных переходных металлов различной величиной G (разной карбидообразующей способностью). Отметим, что величина изобарно-изотермических потен­циалов реакции использованных в работе металлов с углеродом возрастают в ряду от никеля к титану.

Смачиваемость графита и алмаза металлическими расплавами определялась в вакууме 1 • 10-3 Па при 1200 °С. Для исследований применяли монокристалличе­ский германий, переплавленные в вакууме для дополни­тельной очистки и дегазации при помощи электронно-лу­чевого нагрева электролитические никель, марганец, хром, ванадий, иодидный титан, тантал марки ТВЧ, нио­бий зонной очистки, графит марки МПГ-6 и монокристал­лы природного алмаза (плоскость 111). Измерялись конеч­ные краевые углы смачивания, остающиеся неизменными в течение длительной выдержки, различной для изучен­ных систем и колеблющейся в пределах от 10 до 150 мин.

Превращение графита в алмаз в присутствии расплавов германия с никелем, марганцем, ванадием, титаном и хро­мом осуществляли в АВД типа тороид при р = 7,0 ГПа и Т = 1800 °С. С целью стабилизации температуры реакционный состав выдерживался при 1400 °С в течение 30 с. Время синтеза во всех экспериментах составляло 60 с. Сплавы для синтеза готовили методом аргонно-ду-говой плавки. Степень превращения графита в алмаз определяли как отношение массы образовавшихся алма­зов к массе исходного графита.

Q05 Q1 0,15

0,2 0,3 Q5 0,7 0,9 Са,молярная доля

Рис. 1. Концентрационные зависимости смачиваемости графита расплавами на основе германия с добавками Ni (1), Мп (2), Сг (3), V (4), Nb (5), Ti (6), Та (7)

Полученные данные позволили построить концентра­ционные зависимости краевых углов смачивания графита расплавами германия с добавками адгезионно-активных металлов (рис. 1). Чистый германий, как указывалось, неактивен к поверхности графита и алмаза (краевые углы смачивания равны соответственно 147 и 145°), что обусловлено слабыми силами физического взаимодейст­вия этих фаз. Смачи­ваемость графита исследованными распла­вами улучшается в ряду от никеля к титану.

Для синтеза алмаза были выбраны расплавы, одинаково смачивающие графит (краевой угол 50°). Капиллярные и адгезионные свойства выбранных расплавов приведены в табл. 1. Зависимости степени превращения графита в алмаз и адгезионного натяжения расплавов на границе с алмазом от величины изобарно-изотермического потенциала реакции металла с углеродом представлены на рис. 2, из которого видно, как по мере роста интенсивности карбидообразования в системе (более отрицательные зна­чения G) степень превращения графита в алмаз резко уменьшается. В присутствии сплавов германия с титаном и ванадием степень превращения практически равна нулю

Таблица 1. Капиллярные и адгезионные свойства металлических расплавов при смачивании поверхности алмаза и графита

Добавка в расплав германия	Са, %	, градусы	се. , мДж/м2	се. cos, мДж/м2 график 1 алмаз		Wa, мДж/м2 график 1 алмаз
Ni	95	—	2100	1350	—	3450	—
Мп	67	35	850	546	696	1396	1546
Сг	27	35	1100	707	901	1807	2000
V	3	27	600	386	535	986	1135
Ti	2	25	600	386	544	986	1144

Рис. 2. .Зависимости адгези­онного натяжения расплавов на границе с алмазом (1) и степени превращения графи­та в алмаз (2) от изобарно-изотермического потенциала реакции металла-добавки с углеродом

(несмотря на хорошее смачивание графита и алмаза эти­ми расплавами). Такое резкое уменьшение степени пре­вращения в данном случае вызвано, очевидно, интенсив­ным карбидообразованием в системе, приводящим к рез­кому уменьшению содержания в расплаве несвязанного углерода и затруднением его доставки (диффузии через промежуточный карбидный слой) к поверхности растуще­го кристалла [30]. Полученные данные свидетельствуют о существовании достаточно общей корреляции между капиллярными, адгезионными и карбидообразующими свойствами металлических расплавов по отношению к графиту и алмазу и степенью превращения графита в алмаз в условиях синтеза при сверх­высоких давлениях в присут­ствии этих металлических рас­плавов.

Вместе с тем при нагреве до температур выше 1000 К при атмосферном давлении в синтетических алмазах проис­ходит графитизация, которая стимулируется металлически­ми включениями так же, как стимулировалась перекристал­лизация графита в алмаз при сверхвысоких давлениях. В итоге происходит разуп­рочнение и даже разрушение без приложения нагрузки син­тезированных поликристал-

лов алмаза. Еще одной причиной разрушения поли­кристаллов при нагреве являются механические на­пряжения, возникающие из-за различия коэффициентов термического расширения материала включений и алма­за. Так, при нагреве до 750—850 °С в течение 60 мин бо­лее 50 % поликристаллов АСБ и АСПК разрушаются; разрушаются они и при температуре нагрева 850— 1000 °С после 5 мин выдержки [28].

Для сравнения в работе [38] исследовалась прочность после нагрева алмазных компактов, спеченных из алмаз­ного порошка, синтезированного из углеводородов и прак­тически не содержащего металлических включений. При нагреве до 1200 °С в инертной атмосфере на поверхно­сти компактов появлялся тонкий серый налет, но механи­ческая прочность оставалась без заметных изменений, в то время как образцы карбонадо рассыпались без на­грузки при нагреве в тех же условиях до 1000 °С.

В поликристаллах АСБ и АСПК при нагреве выше 800 °С происходит графитизация алмаза в местах скопле­ния включений металла-растворителя, причем графит скапливается по границам кристаллитов, связь между ними нарушается и поликристаллы теряют свои прочно­стные и абразивные свойства, а при дальнейшем нагреве происходит их механическое разрушение. Из-за неравно­мерности распределения металлических включений по объему поликристаллов балласа и карбонадо наблюдают­ся большие различия в температурах начала графитизации и, несмотря на наличие совершенных и термостойких частей и блоков в образцах, в целом поликристаллы АСБ и АСПК имеют низкую термостойкость и не пригодны для изготовления из них лезвийного инструмента. Они нашли широкое применение в производстве алмазных волок.

Без применения металлических катализаторов-раство­рителей и алмазного источника углерода поликристал­лические алмазные агрегаты получают из углеводородов при термодинамических параметрах, соответствующих об­ласти стабильности алмаза [210]. Образцы этого мате­риала матовые, белого или светло-серого цвета. Они име­ют форму цилиндра диаметром 3,8 и высотой 3 мм и выдерживают осевую нагрузку 30—50 кН. Пиктометрическая плотность составляет 3,5 ± 0,3 г/см3, удельное элек­тросопротивление — 108 Ом • м, теплопроводность — 360—410 Вт (м • К) [181]. Основная несгораемая примесь этих агрегатов, как и природных карбонадо, — двуокись кремния.

Наиболее распространенными недостатками поликри­сталлов алмаза, относящихся к I группе, является их низ­кая термостойкость и значительная хрупкость, не позволя­ющая применять их в буровом и правящем инструменте.

Поликристаллические алмазы II группы лишены та­ких недостатков, так как спекаются из мелких алмазных порошков, имеющих хаотическую ориентировку. Они об­ладают изотропией физико-механических свойств, имеют высокую ударную вязкость, значительную прочность, термостойкость.