3. Кинетика пропитки алмазных порошков жидкими металлами и сплавами металл — углерод

И зучение кинетики пропитки имеет важное значение для выбора оптимальных режимов спекания алмазных по­ликристаллов методом пропитки. Исследована кинетика пропитки никелем, кобальтом и медью алмазных порош­ков различной зернистости при давлении 8,0 ГПа. Ис­следование заключалось в опре­делении константы скорости про­питки в зависимости от темпера­туры и зернистости исходного ал­мазного порошка из эксперимен­тальных значений глубины про­никновения и времени мигра­ции жидкой фазы (по формуле

= ²/4 ).

Рис. 52. Схема снаряже­ния реакционного объема при изучении кинетики пропитки:

1 — графитовые нагреватель и заглушка; 2 — защитный слой из графитоподобного BN; 3 — металлический стер­жень; 4 — алмазный поро­шок; 5 — заглушка из NaCl

Как показано в предыдущем параграфе, при пропитке алмаз­ного порошка в условиях высо­ких давлений наблюдается резко выраженная граница между про­питанной и непропитанной частью порошка, что дает возможность фиксировать момент достижения жидкой фазой определенной точ­ки алмазного брикета. Такая фик­сация осуществлялась следующим образом. Снаряжение реакционного объема показано на рис. 52. Строго по центру контейнера помещался стержень исследуемого материала; между стержнем и трубчатым нагревателем засыпался исследуемый алмазный порошок. Верхняя заглушка, контактирующая со стержнем, выполнялась из проводящего материала (графит), нижняя — из не­проводящего (хлорид натрия). Снаряженный таким образом контейнер помещался в АВД типа тороид и под­вергался действию высокого давления порядка 8,0 ГПа [10].

С ила тока нагрева и напряжение, подаваемое на на­- греватель, регистрировались самопишущими измери­- тельными приборами «Варек» на диаграммной ленте. Пос­- ле включения нагрева примерно за 0,3 с в системе уста­- навливаются постоянная сила тока и мощность нагрева. Проведенные для алмазного I,кА порошка по формуле (II.9) расчеты показали, что при на- греве по этой схеме постоян­- ная температура в системе ус-­ танавливается через 0,1 с пос-­ ле достижения постоянной мощности нагрева. Если ука­- занная выше температура пре- 2 * ^г>с вышает температуру эвтекти- 2 4 6 ,с ки металл — алмаз, то в си- Рис.53. Зависимость силы тока стеме происходит образова- от времени при изучении кине-

ние и миграция жидкой фазы тики пропитки никелем порошка

от центра к нагревателю. АСМ 10/7 (1), кобальтом порошка

Когда жидкая фаза металл — АСМ 10/7 (2), кобальтом смеси

углерод достигает внутренней АСМ 10/7 + WC (3)

по­верхности трубчатого

нагревателя, сила тока нагрева в системе резко возрастает, так как параллельно нагрева­телю подключается электрическая цепь — металлический стержень — пропитанный алмазный порошок,— имеющая меньшее электрическое сопротивление. Этот момент четко фиксируется на диаграммной ленте. Расстояние, пройден­ное жидкой фазой за это время, определялось по толщине пропитанного алмазного брикета после извлечения его из АВД.

По записанным величинам силы тока и напряжения на нагревателе определялась мощность тока нагрева и, согласно тарировочному графику, температура в рабо­чем объеме.

Проведенные эксперименты показали, что время ми­грации жидкой фазы в зависимости от условий экспери­мента составляет от 2 до 7 с. Поэтому время выхода си­стемы в стационарное состояние (порядка 0,4 с) не вносит существенных ошибок в определение времени миграции жидкой фазы.

Если металл является растворителем углерода, то при его контакте с графитовым нагревателем в последнем при соответствующих термодинамических условиях (в области стабильности алмаза) происходит массовая кри­сталлизация алмаза, вследствие чего электрическое сопротивление нагревателя возрастает и уменьшается сила тока нагрева (рис. 53). Время, за которое сила тока нагрева возвращается к исходной величине (до контакта нагревателя с жидкой фазой металл — углерод), в прин­ципе может служить показателем скорости роста кри­сталлов алмаза в нагревателе. Результаты эксперимента представлены на рис. 54.

.10⁸м²/с

40 30 20 10

о 5о

40

зо

20

10

1500 2000 2500 "

2000

1500

2 500 Т,⁰С

Рис. 54. Зависимость констан­ты скорости пропитки нике­лем (а), кобальтом (б) и медью (в) алмазных порошков от температуры:

1 — 40/28, 2 — 20/14; 3 — 10/7; 4 — 3/2

Доверительные интервалы для величин Т и р, во всех случаях не превышают 8 % от их значений.

Как видно из рис. 54, в, медь в условиях высоких давлений при температурах ниже 2670 К хорошо пропи­тывает алмазные порошки, хотя по данным [172] при та­ких условиях медь не смачивает алмаз, причем значе­ние констант скорости пропитки даже больше, чем у кобальта и никеля, которые алмаз смачивают. Это на­глядно подтверждает сделанный вывод о том, что в ус­ловиях высоких давлений капиллярные явления не игра­ют решающей роли при осуществлении пропитки и могут лишь незначительно влиять на скорость миграции жид­кой фазы.

В работе [90] показано, что важным фактором, опре­деляющим наряду с перепадом давления и вязкостью жидкости глубину проникновения жидких металлов при течении через дисперсную структурированную систему за определенное время, является коэффициент прони­цаемости, имеющий размерность площади и зависящий от извилистости, удельной поверхности частиц и пори­стости. Поэтому размер пор, удельная поверхность час­тиц алмазного микропорошка, а также общая пористость брикетов в нагруженном АВД существенно влияют на процесс пропитки алмазных микропорошков в условиях высоких давлений и температур.

Как уже отмечалось, с увеличением зернистости ис­ходного порошка общая пористость прессовок умень­шается, а средний диаметр пор увеличивается. Очевидно, что первый фактор должен способствовать уменьшению коэффициента проницаемости, а второй — его росту. Из приведенных на рис. 54, а, б кривых видно, что с ростом зернистости исходного порошка константа ско­рости пропитки в основном увеличивается. Это означа­ет, что изменение среднего диаметра пор при пропитке никелем и кобальтом сильнее сказывается на величине коэффициента проницаемости, чем изменение общей пористости.

Для меди такая закономерность не наблюдается. Сле­дует заметить, что в пределах точности измерений при­веденные значения константы скорости пропитки медью порошков различной зернистости перекрываются, за исключением двух нижних точек на кривой 2. По-види­мому, при пропитке медью уменьшение общей пористос­ти сильнее сказывается на величине скорости пропитки.

Температурную зависимость константы скорости пропитки, помимо коэффициента проницаемости (кото­рый в принципе должен изменяться с температурой, так как при нагреве с течением времени изменяется структу­ра непропитанной части алмазного массива), определя­ет вязкость жидкой фазы. Отметим, что зависимость кон­станты скорости пропитки от температуры для кривых 1 и 2 на рис. 54, а и для всех кривых на рис. 54, б, а также кривых 1, 3, 4 на рис. 54, в близка к экспоненци­альной. В монографии [64] приведены результаты ис­следования зависимости кинематической вязкости рас­плавов металлов от температуры. Отмечено, что с ростом температуры вязкость никеля и кобальта плавно убы­вала по экспоненциальному закону, описываемому урав­нением Аррениуса

= v_c exp (E_a/RT), где v_c — кон­станта; E_a—энергия активации вязкого течения.

Сопоставляя эту формулу с приведенными выше вы-

ражениями для и учитывая, что динамическая вязкость , где — плотность жидкости, для константы скорости пропитки получаем выражение

, (V.4)

1600 2000 2500Т,⁹С

Рис. 55. Зависимость константы скорости пропитки кобальтом смеси порошков АСМ 10/7 и WC (1) и порошка АСМ 10/7 (2) от температуры

к оторое хорошо согласуется с отмеченными экспери­ментальными кривыми. Однако зависимость (Т) для никеля при пропитке порошков 10/7 и 3/2 отличается от экспоненциальной. В работе [64] показано, что вяз­кость расплавленного ме­талла сильно зависит от кон- центрации растворен­ных примесей. Так, напри­мер, даже небольшое коли­чество примесей элементов N, О, S сильно повышает вязкость расплава железа. Однако данные о влиянии концентрации углерода в расплаве никеля на его вяз­кость не приводятся. По-видимому, при пропитке ни­келем порошков с преобла­дающим количеством зерен размером порядка несколь­ких микрон концентрация углерода в жидкой фазе никель — углерод больше, чем при пропитке порошков более крупной зернистости. Это приводит к увеличению угла смачивания жидкостью никель — углерод поверхности ал­маза настолько, что жидкость перестает смачивать алмаз [172]. К тому же, по-видимому, из-за спекания мелко­дисперсного порошка в непропитанной части алмазного массива средний эффективный диаметр пор уменьшается настолько, что влияние капиллярного давления, пре­пятствующего пропитке, становится заметным.

Добавление в алмазный порошок зернистотью 10/7 порошка карбида вольфрама с размером частиц около 1 мкм при температурах выше 2000 К несколько увели­чивает константу скорости пропитки. Как известно, при повышении температуры растворимость карбида вольфрама в расплаве кобальта возрастает [91], а у ме­таллов, имеющих плотную упаковку атомов, с увеличе­нием концентрации примесей вязкость уменьшается [59]. По-видимому, этим и объясняется наблюдаемое увеличение константы скорости пропитки (рис. 55).