2. Механизм пропитки алмазных порошков

Межфазное взаимодействие углерода различных моди­фикаций с никелем и кобальтом — переходными метал­лами, хорошо растворяющими углерод и не образующими стабильных карбидов при атмосферном давлении,— при определенных термодинамических условиях явля­ется основой получения искусственных графитов, син­теза алмазов и создания композиционных материалов на их основе. Проведение спекания алмазных порошков в присутствии этих металлов активирует процесс, позволяет снизить температуру спекания и получить поликристаллы с улучшенными физико-механическими свойствами.

Перспективным способом введения жидкой металли­ческой фазы в спекаемый алмазный порошок является на­правленная пропитка под действием высокого давления и капиллярных сил [69]. Исследование пропитки алмаз­ных порошков медно-титановыми [83] и медно-цирконие-выми [174] сплавами показало, что этот процесс вызыва­ет интенсивное карбидообразование на разогретых до температуры пропитки поверхностях алмазных кристал­лов, причем цирконий обладает большей способностью к карбидообразованию, чем титан.

Чем дальше проникает сплав, тем меньше в нем со­держание титана или циркония, а количество меди увеличивается. Образование карбидов циркония и ти­тана сопровождается уменьшением площади контактов между зернами алмаза или исчезновением контактов и приводит к закупорке пор.

Исследовано взаимодействие никеля с алмазными порошками различной зернистости в условиях высоких давлений и температур. Алмазный порошок засыпали в реакционный сосуд цилиндрической формы, изготовлен­ный из графитоподобного нитрида бора, инертного в условиях эксперимента к алмазу и никелю. Торцевыми заглушками служили никелевые пластинки, спрессо­ванные из химически чистого порошка никеля. Реак­ционный сосуд помещали в цилиндрический графито­вый нагреватель, который закрывали с обеих сторон пластинами, спрессованными из порошка хлорида нат­рия. Снаряженный контейнер в АВД типа тороид подвергали действию давления порядка 8,0 ГПа и темпе­ратуры около 1770 К в течение 10 с [23]. Полученный об­разец имел форму цилиндра, по торцам которого нахо­дились прослойки никеля. Из образца был изготовлен полированный шлиф, представляющий собой плоскость, рассекающую цилиндр вдоль оси. Структура шлифа исследовалась методом локального рентгеноспектрально-го анализа на установке «Камебакс».

Рис. 50. Структура образца, полученного при пропитке никелем ал­мазного порошка:

а — переходная зона никель — поликристалл алмаза (стрелки — кристал­литы углерода в никеле; 1 — никель; 2 — поликристалл алмаза) (X 100); б — кристаллиты углерода в никеле (X 3000); в, г — поликристалл алмаза (изображение в отраженных электронах (в) и в характеристическом излу­чении NiК_а(г)) (Х2000)

Проведенные исследования позволяют представить процесс взаимодействия никеля с алмазным порошком следующим образом. На границе никель — алмазный порошок (рис. 50, а) при температурах, выше температу­ры контактного плавления [163] алмаза в никеле, образу­ется жидкая фаза никель — углерод, которая прони­кает по каналам, образованным алмазными частицами, в глубь алмазного массива, насыщаясь углеродом по мере его растворения. Растворение углерода в никеле ведет также к движению фронта контактного плавления в глубь никелевой прослойки.

Как уже упоминалось, по мнению авторов работы [248], при быстром охлаждении под давлением (напри­мер, при выключении нагрева) жидкая фаза Ni — С превращается в смесь твердого -раствора углерода в ни­келе и метастабильного карбида Ni3C. Следы распада это­го карбида наблюдались в виде графитовых шариков. Такие же кристаллиты графита внутри слоя -раствора углерода в никеле хорошо видны на рис. 50, а, б.

На рис. 51 представлено распределение концентра­ции никеля вдоль оси образца (т. е. в том направлении, в котором осуществлялась пропитка), полученное из­мерением усредненной интенсивности характеристичес кого рентгеновского излучения никеля Ni . Объем, по которому проводилось усреднение, составлял при­мерно 2,5 • 10-15 м3. Как видно из рисунка, концентра­ция никеля в пропитанной части образца практически постоянна, а при переходе из пропитанной части в не-пропитанную резко падает до нуля, что подтверждается фотографией этого участка в отраженных электронах. Наличие резко выраженной границы указывает на то, что скорость движения жидкости по каналам, образованным частицами алмаза, практиче­ски

не зависит от величины

поперечного сечения канала,

который, очевидно, имеет 1 2 l,мм

сложную форму. Рис-51' Распределение концен- трации никеля по длине образца

Как показано в работе [90], массоперенос жидких металлов при течении через дисперсную структурированную систему подчиняется закону Кармана — Козени, а глу­бина проникновения металла в зависимости от времени выражается формулой

, (V.1)

где коэффициент проницаемости имеет размерность пло­щади и зависит от извилистости, удельной поверхности частиц и пористости; — разница давления.

Формула (V.1) выражает параболическую зависимость толщины пропитанного слоя от времени. Для характери­стики процесса пропитки обычно используют константу скорости пропитки, которая определяется из экспери­ментальных значений глубины проникновения жидкой фазы и времени ее миграции [41] и является коэффи­циентом пропорциональности в уравнении типа

. (V.2)

Сопоставив формулы (V.1) и (V.2), получим выражение

(V.3)

Таким образом, константа скорости пропитки в на­шем случае прямо пропорциональна коэффициенту про­ницаемости, перепаду давления и обратно пропорцио­нальна вязкости жидкой фазы.

При атмосферном давлении или в вакууме движущей силой процесса пропитки являются капиллярные силы. Проведенные измерения среднего эффективного диамет­ра пор алмазного порошка, представляющего по суще­ству диаметр эффективного капилляра (см. главу IV, параграф 1), позволяют оценить и капиллярное давле­ние, возникающее при взаимодействии жидкого металла, например кобальта, с порошком алмаза. Как видно из рис. 32, наименьший средний эффективный радиус пор среди исследованных порошков 0,1 мкм. По дан­ным [64], для жидкого кобальта коэффициент поверх­ностного напряжения = 1846 мДж/м². В случае пол­ного смачивания капиллярное давление 2 /г_п = 4 х X 10⁷ Па. В реальных условиях краевой угол на границе кобальт—алмаз больше нуля, а капиллярное давление меньше найденной величины. В наших опытах по про­ведению пропитки металл подвергается давлению поряд­ка 8 • 10⁹ Па. При этом давление в порах составляет от 2 • 10⁵ до 13 • 10⁶ Па. Таким образом, давления, созда­ваемые в наших опытах, на два порядка превышают капиллярное давление. Поэтому капиллярные явления, играющие решающую роль при осуществлении пропит­ки при обычных условиях, в нашем случае незначитель­но влияют на скорость миграции жидкой фазы. Этим, по-видимому, и объясняется довольно высокое значение средней скорости миграции жидкой фазы Ni — С по сравнению с миграцией жидкого никеля в твердом спла­ве (200 мкм/с против 44 мкм/с [92]), а также наличие рез­кой границы между пропитанной и непропитанной об­ластями образовавшегося алмазного поликристалла.

Из рис. 32 видно, что сформировавшийся при холод­ном обжатии алмазный брикет можно представить как набор капилляров различного диаметра. Разница между высоким давлением сжатого металла и низким давле­нием газов в порах алмазного каркаса практически оди­накова для всех капилляров, и в силу этого скорость движения жидкости не зависит от диаметра капилляра. Если бы движение жидкой фазы происходило под дейст­вием капиллярных сил, то в мелких капиллярах скорость движения была бы большей, чем в крупных.

Таким образом, основной механизм пропитки заклю­чается, по-видимому, в ламинарном движении жидкой фазы по каналам, образованным частицами алмаза, под действием высокого давления. По мере проникновения жидкой фазы в глубь алмазного массива происходит заполнение межзеренных промежутков жидкой фазой и 150 срастание алмазных зерен. На рис. 50, в показана струк­тура образовавшегося алмазного поликристалла; ни­кель, как правило, заполняет межзеренные промежутки. В местах срастания зерен его концентрация падает, что хорошо подтверждается фотографией этого же участка, снятой в лучах Ni (рис. 50, г). По-видимому, при срастании алмазных зерен имеет место как сближение зерен и образование перешейков, так и вторичная кри­сталлизация алмаза из жидкой фазы никель — углерод. Кроме того, жидкая фаза, заполняя межзеренные про­межутки, уменьшает силы трения между зернами и в со­четании с приложенным давлением способствует сколь­жению частиц относительно друг друга и образованию более плотной упаковки. При этом жидкая фаза, за­полняющая межзеренные промежутки, под действием высокого давления выталкивает оттуда газы и может способствовать, таким образом, защите алмазного по­рошка от взаимодействия с кислородом.

Следует заметить, что в никелевой прослойке роста кристаллов алмаза не наблюдалось. По-видимому, это можно объяснить следующим образом. При образовании жидкой фазы давление в металлической прослойке выравнивается и имеет постоянное значение. При этом растворение алмаза идет до тех пор, пока в системе не образуется жидкость никель — углерод, насыщенная по отношению к алмазу. Предельная концентрация этого раствора определяется линией ликвидуса жидкость/жид­кость + алмаз, положение которой зависит от давления в системе. При заполнении межзеренных промежутков жидкой фазой выравнивается давление и в пропитанной части алмазного массива. Поэтому значение предельной концентрации алмаза в жидком растворе и здесь не изме­няется. Для вторичного роста кристаллов алмаза необ­ходим дополнительный источник углерода, например гра­фит, для которого указанная линия ликвидуса при высо­ких давлениях смещена по концентрации вправо. И тогда графит будет растворяться, а алмаз выделяться из раствора.

В нашей системе алмаз переходит частично в графит в непропитанной части алмазного массива, причем чем позже в периферийную часть поступит жидкая фаза, тем графита образуется больше. Поэтому вероятность вто­ричного роста алмазного зерна возрастает при удалении от границы никелевая прослойка — алмазный порошок. Величина вторичных зерен определяется помимо нали­чия графита степенью пересыщения раствора по отношению к алмазу (т. е. величиной смещения между ли­ниями ликвидуса для алмаза и графита, определяемого р — Т условиями) и временем роста. Степень пересыще­ния раствора определяет количество зародышей и ско­рость роста алмазных зерен. Вторичный же рост зерен алмаза без присутствия графита возможен лишь тогда, когда температура в периферийной части алмазного мас­сива ниже температуры в той части системы, где происхо­дит растворение алмаза.