Глава V жидкофазное спекание алмазных порошков при высоких давлениях

1. Взаимодействие алмаза с переходными металлами

Среди переходных металлов, активирующих спекание алмазных порошков, наиболее часто применяются ни­кель и кобальт.

Диаграммы состояния систем Ni — С и Со — С при атмосферном давлении (в области термодинамической ста­бильности графита) изучены достаточно подробно [198, 204]. Оба металла имеют один тип диаграммы состояния. Это — диаграммы с эвтектикой, характерные для систем, ограниченно растворимых в твердом состоянии. Твердый раствор С в Ni образует с графитом эвтектику при 1597 К и 10 % С, а твердый раствор С в Со образует с гра­фитом эвтектику при 1582 К и 10,8 % С. На кривых растворимости С в жидких Ni и Со при 2373 К существу­ют точки перегиба. С этим связывают существование карбидов Ni3C и СО3С, стабильных только при высоких температурах. Растворимость С в Ni при температуре эвтектики оценивается в 2,7 %, растворимость С в Со при температуре эвтектики оценивается в 4,5 %.

Расчет метастабильной диаграммы состояния Ni — Сал при атмосферном давлении [119] показал, что если углерод находится в метастабильном состоянии, то на­блюдается понижение температуры эвтектики, смещение эвтектической точки по концентрации и повышение пре­дельной растворимости углерода в твердом растворе. Такая же закономерность обнаружена и для системы Со-Сал [85].

Если монокристалл алмаза находится в контакте с металлом, то, как показали исследования [164,165], превы­шение для Fe, Co, Ni температуры 0,4 ТПЛ приводит к раз­витию диффузионных процессов и началу химических реакций, вследствие чего повреждается поверхность алмаза. При достижении температуры эвтектики происхо­дит эвтектическое плавление и образуется жидкая фаза металл — углерод.

Диаграмма состояния Ni — С при давлениях до 5,4 ГПа впервые изучена в работе [2481 (рис. 48). При давлениях выше 5,25 ГПа приблизительно при 0,3 % Ni образуется эвтектика жидкость + графит + алмаз, что приводит к значительному смещению линии равновесия алмаз — графит. Смещение сильно влияет на зароды-шеобразование и рост алмазов в этой системе. Карбид никеля наблюдается экспериментально во время охлаж-

— -r± эс :—'—i— '

tЂ50

1600

о Ni

0,996 0,998 1,0 Молярная доля С

Рис. 48. Диаграмма состояния системы Ni—С при давлении 5,4 ГПа

сплошные линии — стабильные равновесия, штрихо­вые — метастабильные равновесия

дения при высоком давлении, но это не учитывается в данной диаграмме, так как, по мнению авторов, он суще­ствует только как метастабильная фаза. При 5,4 ГПа до 1728 К графит является метастабильным соединением, поэтому наблюдается понижение температуры эвтек­тики твердый раствор углерода в никеле ( — раствор) + + жидкость + графит по сравнению с эвтектикой + + жидкость + алмаз. Среднее разделение между эвтекти-ками, равное 6 К, приводит к разделению по составу на 0,3 % С между границами жидкость/жидкость + алмаз и жидкость/жидкость + графит при 1667 К и 5,4 ГПа. Разница по составу уменьшается до нуля при темпера­туре эвтектики жидкость + алмаз + графит (1728 К). При температурах выше этой наблюдается растворение кристаллов алмаза и осаждение крупных кристаллов графита. Твердые растворы никеля в графите и в алмазе приводят к значительному смещению линии равновесия графит — алмаз с точки зрения синтеза алмаза.

Рост кристаллов алмаза осуществляется путем диф­фузии через расплавленную металлическую пленку, окружающую алмаз. Такой перенос углерода возможен, так как согласно диаграмме вследствие смещения линий ликвидуса жидкость/жидкость + графит и солидуса жидкость + графит/графит по сравнению с таковыми для алмаза существует область жидких растворов углерода в никеле, насыщенных по отношению к алмазу. Макси-

Т ,К

2000

зооо-

то

1000

1 I I I

0,8 1,0

_w Молярная доля С

Рис. 49. Изобарическое сечение диаграммы Со—С при

давлении 8 ГПа:

/ — графитный ликвидус; 2 — алмазный ликвидус

мальная температура для роста алмаза по такому ме­ханизму при любом давлении должна соответствовать температуре эвтектики жидкость + графит /алмаз, ко­торая лежит ниже температуры превращения чистого углерода.

По мнению авторов работы [63] повышение давления стабилизирует наиболее плотные фазы: карбид Со3С и алмаз в системе Со — С (рис. 49) и алмаз в системе Ni — С. Стабильность карбида Ni3C под давлением воз­растает, но он остается метастабильным. В системе Со — С эвтектика твердый раствор — алмаз под давле­нием не становится стабильной, а стабилизируются рав­новесия с карбидом Со3С, начиная приблизительно с 4,7 ГПа, а с 5,3 ГПа — карбидоалмазная и графитоал-мазная перитектика. С увеличением давления повыша­ются температуры плавления компонент и сплавов, уве­личивается предельная концентрация углерода в твердом растворе при эвтектической температуре, повышается концентрация углерода в эвтектических точках. Сплавы, эвтектические при атмосферном давлении, становятся при высоких давлениях доэвтектическими.

При спекании алмазных порошков, металлизирован­ных кобальтом, по мнению авторов работы [247], гра­фит, образовавшийся в процессе графитизации алмазно­го порошка, растворяется в кобальте до тех пор, пока не образуется раствор, насыщенный по отношению к ал­мазу. Затем алмаз выпадает из раствора при температу­ре выше точки перитектики Со3С жидкость + алмаз. После осаждения алмаза раствор может дополнительно растворять графит с последующим выпадением алмаза из раствора. С другой стороны, чистый алмаз не может растворяться в кобальте выше предела растворимости (насыщения) в системе алмаз — кобальт.

При быстром охлаждении под давлением [248] жид­кая фаза, обогащенная никелем, разлагается на смесь предельного твердого раствора, насыщенного углеродом, и метастабильного соединения Ni3C. Чем выше давле­ние, тем меньше скорость охлаждения, требуемая для сохранения Ni3C при комнатной температуре. Этот ме-тастабильный карбид сохраняется в пределах от 5,0 до 14,0 ГПа. Быстрые начальные скорости охлаждения и последующее медленное охлаждение при температуре ниже 1000 К приводит к разложению карбида на графито­вые шарики и чешуйки, распределенные в предельном твер­дом растворе, обогащенном никелем. Образование алмазов из разложившегося карбида никеля не наблюдалось.

Графит и алмаз хорошо смачиваются расплавленны­ми никелем, кобальтом и их сплавами как в вакууме [103], так и при высоких давлениях (в области термоди­намической стабильности алмаза) [172]. При проведе­нии опытов с никелем наблюдался эффект растекания капли по поверхности алмазного кристалла, а затем ее собирание. Такое поведение объясняется науглерожи­ванием металла в процессе эксперимента, которое ухуд­шает смачивание. Учет перечисленных особенностей вза­имодействия расплавленных металлов, являющихся рас­творителями углерода, с алмазом при высоких давлени­ях и температурах имеет важное значение при спекании алмазных порошков в присутствии металлической фазы.