5. Взаимодействие сжатого алмазного порошка с газами

В порах алмазного брикета, сформировавшегося после нагружения АВД, находится воздух. Из газов атмосфе­ры наибольшую активность по отношению к алмазу проявляет кислород. К тому же, как уже отмечалось, на поверхности алмазных частиц находится слой хемо-сорбированного кислорода. Как показали многочислен­ные исследования взаимодействия кислорода с моно­кристаллами алмаза и алмазными порошками при ат­мосферном давлении (см. гл. III), окисление алмазов в зависимости от размеров зерна, состояния поверхности, наличия включений и примесей начинается при 876— 1073 К и ведет к ухудшению физико-механических ха­рактеристик алмазных порошков, материалов и инстру­ментов на их основе. В ряде работ [200, 245] высказано предположение о том, что при взаимодействии кислоро­да или диоксида углерода в закрытом объеме с алмаз­ными зернами происходит графитизация алмаза путем реакции с газовой фазой. Термодинамический расчет констант равновесия реакций в системе углерод — кис­лород подтвердил возможность такого процесса, так как указанные константы для алмаза в рассмотренном диапазоне температур больше таковых для графита.

Как было показано в параграфе 2 настоящей главы, в начальный период (7 с) спекания алмазного порошка при среднем давлении 8,0 ГПа в реакционной зоне дав­ление газов в порах при 2300 К не превышает 13,0 МПа. В этом случае частицы алмаза находятся в сложном напряженном состоянии. Распределение напряжения по объему соприкасающихся частиц зависит от их формы, физико-механических свойств и взаимного расположе­ния, величины площадки контакта, передаваемого уси­лия сжатия.

На наш взгляд, в реальной картине распределения на­пряжения в части объема алмазной частицы, прилегаю­щей к ее внеконтактной поверхности, можно выделить два крайних случая: напряжение в поверхностном слое равно давлению газов в порах: напряжение в поверх­ностном слое, по крайней мере в плоскости, перпенди­кулярной поверхности частицы, превышает давление га­зов в порах.

В первом случае, по существу, реализуются описан­ные выше условия графитизации алмаза в закрытом объеме путем взаимодействия с газовой фазой. Во вто­ром случае высокое напряжение в поверхностном слое частицы свидетельствует об уменьшении объема припо­верхностной области вследствие действия высокого дав­ления в твердой фазе. Такое уменьшение объема приво­дит к изменению свободной энергии системы.

Таблица 19. Термодинамические свойства исследуемых веществ

O₂ СО_Г

Температура, К

S_T, Дж/(КХ Хмоль)

H⁰(T)- Н° (298,15), кДж/моль

S_T, Дж/(КХ Хмоль)

H⁰(T)- H⁰(298,15), кДж/моль

298,15	205,0	0	197,548	0
500	220,6	6,085	212,725	5,917
1000	243,471	22,706	234,429	21,687
1500	257,966	33,61	248,315	38,845
2000	268,655	59,202	258,601	56,736
2500	277,210	78,283	266,756	75,014
3000	284,403	98,117	273,506	93,528

Примечание: Н° (298,15) = 0; —110,530; —393,510; 0; 1,85±0,1б кДж/моль

Поэтому ответить на вопрос о возможности протекания граффитизации алмазных частиц через газовую фазу в этом слу­чае можно при помощи термодинамического расчета кон­стант равновесия гетерогенных реакций газов с твердой фазой, учитывая для такой системы влияние уменьше­ния объема твердой фазы на свободную энергию Гиббса. Если в системе происходит гетерогенная реакция типа , то изменение свободной энергии системы определяется уравнением [65]

, (IV.17)

где рв и рБ — парциальные давления участвующих в реакции газов; пъ п2, п3 — стехиометрические коэффи-циенты.

При этом парциальное давление (или концентрация) твердой фазы не входит в правую часть уравнения (IV. 17). При равновесии в системе ( G = 0)

(IV.18)

В случае, когда рБ == рв = 1 атм. (т. е. когда давление исходного газа и давление образованного в результате реакции газа равно атмосферному),

G = — RTlnK_p; lnKp = -( G/(RT). (IV. 19)

СО2г		Сгр		Сал
SТ, Дж/(КХ Хмоль)	Н0(Т)-Н° (298,15), кДж/моль	ST, Дж/(КХ Хмоль	H0(T) –H0 (298,15), кДж/моль	sr. Дж/(КХ Хмоль)	H0(Г)- H° (298,15), кДж/моль

213,674	0	5,740	0	2,362	0
234,785	8,308	11,793	2,417	7,434	2,042
269,187	33,404	24,451	11,744	19,886	11,275
292,095	61,720	33,799	23,317	29,506	23,180
309,193	91,460	40,892	35,653	36,697	35,677
322,789	121,935	46,514	48,255	42,323	48,285
334,062	152,855	51,337	61,500	47,237	62,037

Последнее уравнение обычно используют для определе­ния констант скорости реакций, вычисляя значение G по данным о термодинамических величинах, кото­рые приводятся в справочной литературе, и исходя из соотношения

G = H — T S, (IV.20)

дпя О₂; СО_Г; СО_2г, С_гр; С_ал соответственно.

где Н и S — изменение энтальпии и энтропии систе­мы в результате реакции.

Значения энтальпии и энтропии, участвующих в ре­акции веществ в стандартных состояниях при атмосфер­ном давлении, приводятся в справочной литературе [182]. Энтальпия вещества при Т определяется выраже­нием

Н(Т) = Н⁰(То) + Н⁰(Т) — Н⁰(Т₀), (IV.21)

где Т_о — температура стандартного состояния;

_fH°(Т_о) —энтальпия образования вещества в стан­дартном состоянии; Н° (Т) — Н° (То) — изменение эн­тальпии при нагреве вещества от То до Т.

Эта величина, как известно [65], вычисляется следую­ щим образом:

H° (Т) — Н° (Т_о) = С_р (Т) dT. (IY.22)

Энтропия вещества ST при температуре Т имеет вид

(IV.23)

где — энтропия в стандартном состоянии.

В системе углерод — кислород с участием твердой фазы могут протекать реакции

С_ал + О₂ СО₂; (IV.24)

C_гр+O₂ СО₂; (IV.25)

2С_ал+О₂ 2СО ; (IV.26)

2С_гр+О₂ 2СО ; (IV.27)

С_ал+СО₂ 2СО; (IV 28)

С_ГР + СО₂ 2СО. (IV .29)

Для участвующих в этих реакциях веществ (кроме алмаза) в [182] приводятся значения Н°(Т)— H° (0). Поскольку за стандартное состояние в настоящей работе принимается р = 1 атм., То = 298,15 К (25 °С), то зна­чения Н° (Т) — Н° (298,15) вычислялись по формуле H0 (Т) — H0 (298,15) = [H0 (Т) — H0 (0)] —

— [H0 (298,15) —H0 (0)]. (IV.30)

Для алмаза приводятся значения S298.15, H° (298,15) и выражения для теплоемкости

Сp = — 1,892 + 43,045 • 10-3 • Т — 2,592 • 105 . T-2 —

— 22,752 . 10-6 • Г2 + 3,987 . 10-9 . Т3.

Поэтому значения H0 (Т) — Н° (298,15) и ST для алмаза вычислялись по формулам (IV.22) и (IV.23). Значения (298,15), H0 (T) —H0 (298,15), ST, взятые из [182] и вычисленные по формулам (IV.22), (IV.23), (IV.30) для веществ, участвующих в указанных выше реакциях, при­ведены в табл. 19.

Изменение свободной энергии Гиббса, вызванное уменьшением объема твердой фазы из-за действия высокого давления, учтем следующим образом. Как известно [65],

(dG/dp)T=V. (IV.31)

Отсюда изменение свободной энергии вещества при уве­личении давления от р0 до p запишем в виде

(IV.32)

Зависимость молярного объема твердого тела от давления можно представить следующим образом:

V (р) = V₀- V=V₀- V₀ (p – p₀), (IV.33) где V₀ — молярный объем при давлении р₀ и температу­ре Т.

В свою очередь,

V₀ = [l + 3 '(T-T₀)]. (IV.34)

Подставляя выражение для V (р) из (IV.34) и (IV.33) в (IV.32), получаем

.

(IV.35)

Значения G_P, вычисленные по формуле (IV.35) для алмаза и графита при давлении р = 8,0 ГПа и различ­ных температурах, представлены в табл. 20. Для расче­та из [6] брались следующие значения входящих в фор­мулу (IV.35) величин: А == 12 • 10^-3 кг, =3,515 X

X 10³ кг/м³, ' = 3,7 . 10^-6 К^-1 , = 2,3 • 10^-12 Па^-1 для алмаза; = 2,267 . 10³ кг/м³, = 20 .10^-6 К^-1, = 25,5 • 10^-12 Па^-1 для графита.

Таким образом, процедура вычисления константы реакции при температуре Т и давлении р в твердой фазе

Таблица 20. Изменение свободной энергии графита и алмаза при сжатии до 8,0 ГПа

T, K	.	кДж/моль		Т, К	,	к Д ж/моль
	Графит		Алмаз		Графит		Алмаз
298,15 500 1000 1500	42,338 42,859 44,147 45,394	27,316 27,353 27,519 27,686		2000 2500 3000	46,725 48,013 49,136	27,769 28,060 28,184

сводится к следующему. По данным табл. 19 вычисля­ется изменение энтальпии и энтропии системы в резуль­тате реакции при атмосферном давлении. Затем по фор­муле (IV. 20) вычисляется изменение свободной энергии Гиббса. К этому изменению прибавляется изменение (табл. 20 или формула (IV.35)), вызванное повыше­нием давления в твердой фазе. Если вещество под давле- нием — исходный продукт, то значение GP прибавля­ется со знаком минус, если вещество под давлением — продукт реакции, то GP прибавляется со знаком плюс. Найденное таким образом значение подставляется в формулу (IV. 19), по которой вычисляется значение константы равновесия реакции.

Как указывается в [65], при постоянной температуре величина константы равновесия не зависит от давления участвующих в реакции газов в пределах давлений, в которых реагирующие газы подчиняются уравнению Менделеева — Клапейрона. Как уже отмечалось выше, в нашем случае объем поры за 7 с спекания порошка уменьшается не более чем в 17 раз. Поскольку при нор­мальных условиях плотность воздуха составляет 1,25 кг/м3, то после такого уменьшения объема она соста­вит 21,25 кг/м3, что в 16 раз меньше критической [62]. Это означает, что газы, захлопнутые в порах, подчиняются уравнению состояния идеального газа — уравнению Менделеева — Клапейрона и увеличение давления в га­зах, вызванное уплотнением алмазного порошка при та­ком спекании, не вызовет изменения константы скорости реакции, вычисленной в предположении, что парциаль­ные давления участвующих в реакции газов равны ат­мосферному.

Ю р,ГПа

1500 2000 2500 Т,К

Б ыл выполнен расчет кон­стант равновесия реакций (IV.24) — (IV.29) в зависи­мости от температуры для

Рис. 45. Температурная зависимость констант равновесия реакций {IV.24) (5), (IV.25) (4, 61 (IV.26) (2), (IV.27) (1, 3), (IV.28) (8)_t (IV.29) {7,9) в системе С—О₂ при атмосферном давлении (3, 6, 9) и давлении 8,0 ГПа в твердой фазе (1, 2, 4, 5, 7, 8)

Рис. 46. Зависимость при 1500 К от давления в твердой фазе констант равновесия реакций:

7 — (IV.27); 2 — (IV.26); 3 — (IV.25); 4 — (IV.24); 5 — (IV.29); 6 — (IV.28)

случая, когда алмаз и графит сжаты до давления 3,0 ГПа, а также изучена зависимость констант равнове­сия реакций от давления при 1500 К 121]. Результаты представлены на рис. 45 и рис. 46. На рис. 45 показаны также значения констант равновесия реакций с графитом, который не испытывает действия высокого давления. С ростом давления увеличиваются константы равновесия реакций газовой фазы как с алмазом, так и с графитом, но так как графит имеет больший мольный объем, чем ал­маз, то рост Kр в случае графита опережает рост Кр в случае алмаза и примерно при р > 6 ГПа линии кон­стант равновесия реакций с графитом лежит выше линий констант равновесия реакций с алмазом (при этом зна­чения температуры и давления соответствуют области стабильности алмаза). Но если в АВД сжат алмазный порошок, то давление газов в порах незначительное, а графит может выделяться только на свободных поверх­ностях алмазных зерен. И до тех пор, пока будет сохра­нять достаточную жесткость алмазный каркас, графит, возникший в порах, не будет сжат до высоких давлений. А в таком случае, как видно из рис. 45, линии констант равновесия реакций с графитом лежат значительно ниже линий констант равновесия реакций с алмазом. Это ведет к тому, что графитизация сжатого в АВД алмазного по­рошка может происходить путем реакций с газами, находящимися в порах алмазного брикета. Рассмотрим подробнее возможный механизм такой графитизации. Представим себе закрытую пору, в которой наряду с азотом, углекислым газом находится кислород. Алмаз­ный порошок сжат таким образом, что часть зерна, кон­тактирующая с газом, находится в области термоди­намической стабильности алмаза (допустим при темпе­ратуре большей 900 К). Согласно рис. 45, наиболее ве­роятной реакцией алмаза с кислородом будет реакция (IV.26). Через определенное время парциальное давле­ние угарного газа СО достигнет такой величины, что в системе в обратном направлении пойдет реакция (IV.29) 2СО СО2 + Сгр. При этом из-за очень боль­шой разницы между константами равновесия реакций (IV.26) и (IV.29) реакция (IV.29) идет в обратном направ­лении, в то время как реакция (IV.26) продолжает идти в прямом, так как равновесное давление СО для реакции {IV.26) не достигается. Так будет продолжаться до тех пор, пока в поре будет находиться непрореагировавший кислород. После этого, по-видимому, графитизация бу­дет осуществляться путем прохождения реакций Сал + + СО2 2СО; 2СО СО2 + Сгр, поскольку из-за раз­ности констант равновесия реакций с алмазом и графи­том в системе устанавливается такое парциальное дав­ление СО, которое обусловливает протекание реакции (IV.28) в прямом, а реакции (IV.29) — в обратном на­правлениях. Предложенный механизм протекания реак­ций представляется наиболее вероятным. Однако, воз­можно, особенно при температурах меньше 900 К, сна­чала идет образование СО2, затем его окисление до СО и далее реакция (IV.29) в обратном направлении. Возможны и другие механизмы. Для выяснения деталей протекания реакций алмаза с газами необходимы даль­нейшие исследования. Термодинамические расчеты уста­навливают только возможность графитизации алмаза та- ким путем. Итак, даже в том случае, когда из-за действия высокого давления часть объема сжатой алмазной частицы, которая прилегает к внеконтактной поверх­ности, находится в области термодинамической стабиль­ности алмаза, из-за взаимодействия с газовой средой, находящейся в порах, возможна ее графитизация.

Следует заметить, что, поскольку часть объема ал­мазной частицы находится в области термодинамической стабильности графита, графитизация возможна и без участия газовой фазы путем прямой перестройки решет­ки алмаза в решетку графита. Однако, поскольку энер­гия активации процесса окисления меньше энергии ак­тивации процесса графитизации без участия газовой фазы, несомненно, что взаимодействие с кислородом ускоряет этот процесс. К тому же такая графитизация может начаться при более низких температурах.

Графитизация алмазных зерен при спекании алмаз­ных порошков ведет к резкому уменьшению электриче­ского сопротивления спеченной алмазной керамики и ухудшению ее физико-механических свойств. Графит, который выделяется в порах алмазного поликристалла, имеет ниэкую теплопроводность, и поэтому спеченные по­ликристаллические образцы имеют теплопроводность по­рядка 100—130 Вт/(м • К) [106], что намного ниже теплопроводности монокристаллов алмаза [6]. Повы­шения теплопроводности поликристалла можно добить­ся, если увеличить величину перешейков между зернами алмаза. Этого можно было бы достичь, если бы уда­лось увеличить длительность спекания при температу­рах выше 1870 К, когда пластическое течение алмаза проявляется при сравнительно невысоких напряжениях (порядка 1 ГПа) [222]. Но при таких температурах про­цессы роста перешейков и графитизации являются кон­курирующими, поэтому осуществление сравнительно длительного спекания алмазного порошка без уменьше­ния интенсивности графитизации невозможно.

Из-за ограниченности времени спекания и интенсив­ной графитизации зерна образованного поликристалла слабо связаны между собой. Поэтому поликристаллы, спеченные из алмазного порошка без применения доба­вок, активирующих спекание, имеют низкую твердость и прочность, низкое электросопротивление.

Как показано выше, ухудшение прочности зерен ал­маза, травление их поверхности и интенсивная графити-зация в условиях высоких давлений и температур выз­ваны прежде всего взаимодействием сжатого алмазного порошка с газами, находящимися в порах и адсорбированными поверхностью алмазных зерен, и в первую оче­редь с кислородом. Поэтому защита алмазного порошка от взаимодействия с кислородом при спекании позволит улучшить структуру и физико-механические свойства алмазного поликристалла.

Рис. 47. Структура поликристалла алмаза, спеченного из порошка ACT (100/80) за 10 (а) и 60 (б) с (х 100)

В патенте ФРГ [140] описывается способ спекания ал­мазных поликристаллов, по которому алмазный поро-иок окружается дисками из циркония. По-видимому, цирконий в условиях спекания связывает кислород, что дает возможность осуществить такую защиту.

На рис. 47 показана структура поликристаллов, спе­ченных из алмазного порошка зернистостью 100/80 при одних и тех же давлении и температуре. Применение мер защиты от взаимодействия с кислородом дало возмож­ность увеличить время спекания в шесть раз. При этом электрическое сопротивление образца, замеренное меж­ду торцами, составляло 109 Ом, а теплопроводность 443 Вт/(м • К), в то время как сопротивление контроль­ного образца, имеющего такие же геометрические раз­меры, составляло 104 Ом, а теплопроводность 262 Вт/(м • К). Как видно, применением указанных мер удалось резко уменьшить интенсивность графитизации (о чем красноречиво свидетельствует разница в сопро­тивлении образцов) и получить поликристаллы с плотно связанными алмазными зернами, имеющими высокие теплопроводность и электрическое сопротивление.