4. Зависимость свойств спеченных поликристаллов от состава поверхности алмазных порошков

Структура поликристаллических алмазных материалов формируется в процессе спекания под воздействием высоких давлений и температур. Состав поверхности порошков существенно влияет на процессы спекания и физико-механические свойства спеченных материалов [171]. Поверхность синтетических алмазов, как прави­ло, более развита по сравнению с природными [170].

Сорбционные свойства поверхности синтетических алмазов, а также состав примесей и включений в значи­тельной степени зависят от условий синтеза, дробления, очистки и сортировки алмазных порошков. Поэтому ис­следование влияния состояния поверхности частиц ал­мазных порошков, состава загрязнений поверхности и ее сорбционных свойств на свойства спеченных поликри­сталлов алмаза представляет как научный, так и практи­ческий интерес.

Алмазный поликристаллический материал спекался из микропорошков марки АСМ ГОСТ 9206-80 с различ­- ными видами очистки поверхности в исходном состоянии; после очистки в соляной кислоте с последующей много- кратной промывкой в дистиллированной воде, после кислотной очистки с последующим отжигом при 1300— 1350 К и давлении воздуха 10-2 Па.

Состав поверхности алмазных порошков определялся методами электронной оже-спектроскопии (ЭОС) и вто­ричной ионной масс-спектроскопии (ВИМС) на установ­ке ЛАС-3000. При использовании метода ЭОС плотность тока электронного пучка составляла 1 • 10-2 А/см2, энергия —3 кэВ, напряжение модуляции —2 В. Для определения толщины слоя поверхностного загрязнения проводилось травление поверхности образцов скани­рующим пучком ионов аргона с энергией 3 кэВ и плот­ностью тока 1 • 10-5 А/см2. Частицы алмазных порош­ков для проведения исследований запрессовывались в индиевую пластинку, которая закреплялась на держате­ле образцов в вакуумной камере, откачанной до давле-

Таблица 15. Состав поверхности микропорошков синтетических алмазов различных зернистостей

	Время		Концентрация		элементов, %
	травления
Зернистость	ионами
	аргона,	C		О		Si	Са
	мин
1/0		95	5
0,5/0,1		100
0,7/0,3	—	94	6
3/2	—	100	—		—		—
5/3		81	10		9
	10	100
7/5	-	85	8		7
	10	96	4
10/7		93	4		3
	10	96	4
14/10		90	6		4		2
	10	100			__
20/14		85			4		14
	10	93					7
	7	97					3
	10	100
40/28		63	18		9		10
	10	75	16		9
	5	81	11		8
	10	82	12		6		—

ния 1 • 10^-8 Па. Количественный анализ проводился с использованием коэффициентов элементной чувстви­тельности [228].

При использовании метода ВИМС для повышения чув­ствительности применялся пучок ионов кислорода с энергией 10 кэВ и плотностью тока 1 • 10-4 А/см2. В тех случаях, когда поверхность образца заряжалась, прово­дилась бомбардировка поверхности алмазных частиц электронами средних энергий (100—600 эв) для снятия заряда. Производилась запись спектров как положитель­ных, так и отрицательных вторичных ионов.

Были сняты оже-спектры поверхности частиц синте­тических алмазных порошков зернистостью от 0,5/0,1 до 40/28 мкм в исходном состоянии (табл. 15). На рис. 44 приведены оже-спектры порошка АСМ 7/5 в исходном состоянии, после кислотной обработки и очистки с пос­ледующим отжигом в вакууме, а также спектры поли­кристалла, спеченного из порошка зернистостью 7/5 в исходном состоянии.

/

Рис. 44. Оже-спектры микропорош­ка алмаза АСМ 7/5 после отжига в вакууме (1), кислотной обработки (2); в исходном состоянии (3) и спе­ченного из него поликристалла (4)

Е,эв

К ак видно из табл. 15, примеси (кроме кислорода) на поверхности алмазных частиц размером менее 3 мкм методом ЭОС не обнару­жены, на поверхности бо­лее крупных алмазных порошков присутствуют примеси, содержащие кислород, кремний и кальций. Такие же при­меси содержатся на по­верхности излома спечен­ного алмазного поли­кристалла. Вероятно, в процессе спекания при­меси переходят с поверх­ности частиц исходных алмазных порошков в объем поликристалла.

0 200 400

При травлении ал­мазных порошков скани­рующим пучком ионов аргона с поверхности ча-

стиц удаляется слой от единиц до нескольких де­сятков нанометров в за­висимости от времени травления. Примеси, содержащие­ся на поверхности порошков крупностью от 5/3 до 40/28 мкм, стравливались ионами аргона в течение 10— 30 мин.

Энергетическое положение оже-пика кремния для различных алмазных частиц неодинаково и принимает значения от 76 до 92 эВ, что характеризует как неокис-ленный кремний, так и его оксиды [235]. Поверхность исследуемых микропорошков синтетических алмазов формировалась в процессе дробления более крупного алмазного сырья (40—60 мкм) с последующей классифи­кацией при помощи центрифуги в жидкой среде и очист­кой от металлических частиц. Можно предположить, что при дроблении крупных алмазных частиц до микрон­ных размеров зерна алмаза разрушаются преимущественно по включениям. Включения при этом или выде­ляются в отдельные частицы, или остаются на поверх­ности алмазных зерен и частично удаляются при класси­фикации и очистке алмазных микропорошков. Прини­мая во внимание отсутствие примесей, содержащих кремний, в частицах синтетических алмазов размером ниже 3 мкм и стравливание их с поверхности частиц более крупных размеров пучком ионов аргона за 10— 30 мин, можно предположить, что включения оксидов кремния синтетических алмазов по размерам превыша­ют 3 мкм в поперечнике и несколько десятков нанометров по толщине.

Данные спектрального эмиссионного анализа ми­кропорошков синтетических алмазов показали, что с уве­личением зернистости возрастает общая концентрация примесей и включений таких элементов, как никель, марганец, кремний и кальций; практически постоянной остается концентрация железа, хрома и бора.

В пределах одной зернистости (для порошков от 7/5 до 60/40) массовая доля металлических примесей, определенная спектральным анализом (сумма внутри-кристаллических и поверхностных примесей), умень­шается в ряду: марганец, никель, железо, хром.

Из-за того что более крупные включения в алмазах при дроблении выходят на поверхность, а часть их те­ряется в процессе дробления и классификации по зер-нистостям алмазных микропорошков, общая концентра­ция никеля, кремния и марганца уменьшается с умень­шением размера зерен. Вероятно, примеси и включения железа, бора и хрома (в отличие от примесей, содержа­щих кремний) в синтетических алмазах мелкодисперсны и равномерно распределены по объему алмазных частиц, что и приводит практически к их постоянной концентра- ции в микропорошках различных зернистостей. Пример- ный химический состав исходной поверхности частиц синтетических алмазных микропорошков, определенный методами ОЭС, ВИМС, ИК-спектроскопии и РФС, при­веден в табл. 16 [36].

Алмазные поликристаллы, спеченные из микропо­рошков, на поверхности которых присутствует заметное количество примесей, содержат многочисленные дефекты макроструктуры (трещины, раковины) и имеют пони­женную твердость и низкую прочность. Следует отме­тить, что оже-спектры поверхности излома поликристал­лов алмаза, спеченных из этих порошков, содержали линии кремния и кислорода, причем спектр кремния соответствует оксиду SiO2. Вероятно, в процессе спекания происходит окисление оксидов кремния вида SiOx (x < 2) до стехиометрического SiO2 и окисление кремния до SiO2, так как при параметрах спекания (давление 9,0 ГПа, температура 2000 К) термодинамически разрешена реак­ция окисления кремния. Содержание оксида кремния на поверхности излома поликристалла заметно пре­восходит концентрацию этой примеси в исходном ал­мазном порошке. Это может быть связано с тем, что при

Таблица 16. Химический состав поверхности синтетических алмазов

Примесь