3. Формирование структуры поликристаллов при спекании порошков

Важным фактором, определяющим эффективность приме­нения инструментальных алмазных поликристалличе­ских материалов в обрабатывающем инструменте, явля­ется высокая режущая способность, которая зависит от таких свойств материалов, как твердость и износо­стойкость. Вместе с тем спекание алмазных поликристал­лов происходит обычно при очень высоких температурах и давлениях. Из всех известных ковалентных кристал­лов алмазу присуще наиболее высокое напряжение Пайерлса, в связи с этим его пластическая деформация при комнатной температуре практически невозможна. С повышением же температуры нормальная нагрузка на кристалл алмаза вызывает термически активируемое скольжение дислокаций, одновременно происходит и по­лиморфный переход алмаз — графит в области термоди­намической стабильности последнего. В работах [191, 231] сообщается, что в условиях высокого гидростатиче­ского давления возможна пластическая деформация алма­за, причем она является основным механизмом, опреде­ляющим кинетику спекания алмазных порошков и ха­рактеристики структуры спеченных поликристаллов. Поэтому представляет значительный интерес исследо­вание влияния термодинамических (р, Т) параметров спекания и зернистости исходных алмазных порошков на структуру спеченного поликристаллического мате­риала и ее связь с физико-механическими свойствами об­разцов [179].

Алмазные микропорошки спекались под давлением 5,5—10 ГПа при 1000—2800 К. Из спеченных образцов алмазной керамики готовили плоскопараллельные пла­стины с высоким качеством поверхности для определения твердости и рентгеновских исследований. Износостой­кость поликристаллов алмаза определяли по абсолютной величине износа по массе ( m) цилиндрических образ­цов диаметром 8,0 мм при обработке их по торцу алмаз­ным кругом 12 А 45 1500 X 20 X 3 АСК 100/80 МО 13—100 % с постоянными прижимом образца к кругу Рн = 500 кПа и охлаждением 3%-м раствором соды в воде. Время обработки — 60 с, путь трения образца за цикл составил приблизительно 2400 м. Был определен также предел прочности образцов алмазной керамики на сжатие.

Рентгенограммы снимали на просвет фотометодом на установке УРС-60 в камере РКВ 86 А. Характеристи­ки субструктуры алмазной керамики определяли по интегральной ширине линий алмаза (220) и (331) на дифрактограммах, снятых на установке ДРОН-20 в СиКа фильтрованном излучении. Были определены сле­дующие элементы тонкой кристаллической структуры алмазной решетки: размер областей когерентного рассея­ния, величина микроискажений решетки и плотность дислокаций. За эталонные были приняты соответствую­щие линии исходных алмазных микропорошков. С уче­том поправок на нехроматичность излучения и инстру­ментальное уширение определялось физическое ушире-ние линий (220) и (331) алмаза.

Плотность дислокаций определялась по формуле

N = 16,5 /bL,

(IV..6)

где = d/d; для алмаза b = 0,252 нм [179].

Следует отметить, что метод интегральной ширины линий позволяет получать достаточно точные характери­стики элементов субструктуры только в случае сильно уширенных дифракционных линий.

Результаты определения характеристик субструкту­ры алмазной керамики, а также некоторые физико-ме­ханические ее свойства приведены в табл. 12, откуда видно, что ширина дифракционных линий (220) и (331) алмазной керамики в 2—5 раз превышает ширину этих

Т а б л и ц а 12. Влияние термодинамических параметров спекания на поликрнсталлического материала

Давление

спекания.

ГПа

Темпера­тура спе­кания, К

Твердость по Кнупу, ГПа

Износ по

массе, мг

Ширина дифракционных линий, мрад

(220)

(331)

9,0	293		—	9,4	8,2
9,0	1270	—	—	12,8	21,8
9,0	1470		80,0	14,9	26,9
9,0	1570	22,7	44,0	17,1	33,3
9,0	1870	29,4	10,6	15,9	36,9
9,0	2070	45,7	6,0	16,1	38,8
9,0	2350	49,6	5,3	17,1	36,8
9,0	2400	53,8	3,2	16,6	40,9
9,0	2470	50,6	4,0	16,2	41,6
9,0	2570	35,0	9,8	20,4	39,8
9,0	2770	26,2	31,4	18,1	42,0
5,5	2170	28,3	9,8	14,7	36,4
9,0	2170	46,5	5,6	16,8	39,8
10,0	2170	49,8	4,3	17,2	42,7

линий исходного алмазного порошка. Такое значитель­ное уширение алмазных линий указывает на образова­ние большого числа дефектов в кристаллической решет­ке алмазной керамики и позволяет с достаточной степенью точности рассчитать элементы ее субструктуры.

Известно, что при воздействии высокого давления на порошки алмаза при комнатной температуре происхо­дит дробление алмазных зерен [191]. Ширина дифракци­онных линий (220) и (331) при этом изменяется незначи­тельно. Повышение температуры с 293 до 1000 К при давлении 9,0 ГПа также не приводит к значительному уширению алмазных линий, следовательно, такие тер­модинамические параметры слабо влияют на микрострук­туру алмазных порошков.

Действительно, при нагреве до 1000 К и давлении

9,0 ГПа происходит только дальнейшее дробление алмаз-

ных зерен, их уплотнение и формирование поликристал-

лов. Они получаются пористыми, легко дробятся в твер-

досплавной ступке. При 1270 К спекаются уже более

плотные образцы серого цвета. Под микроскопом видно,

что алмазные зерна приобретают более округлую форму,

острые выступы и грани исчезают, зерна припеклись

друг к другу. Однако еще есть большое количество пор,

где алмазные частицы в зонах контакта под действием

высокой температуры и давления только начали деформи

элементы субструктуры и физико-механические свойства алмазного

Элементы субструктуры			Плотность дисло- каций N 10-11, см-2	Удельное электросопро- тивление, Ом м
Размер областей когерентного рассеяния,нм		Микроискажения решетки 103
- 30,0	- 0,6		- 1,3	- 3,5-108
19,2	0,5		1,1	4,2-104
15,0	0,5		1,4	1,6-103
21,5	1,6		5,7	7,12
22,0	1,6		5,2	0,43
15,0	1,5		6,5	0,13
20,0	2,0		6,5	0,09
21,5	2,2		6,4	0,09
21,7	2,1		6,5	0,10
17,3	1,9		7,2	0,12
20,0	1,6		4,8	0,12
21,5	1,8		5,7	0,38
19,5	2,2		7,5	1,05

роваться. Это отражается на ширине дифракционных линий алмаза (уширение в два раза).

Рост температуры спекания до 1870 К приводит к резкому уширению линии (331) (более чем в четыре раза), что можно объяснить только сильной пластической деформацией алмазных зерен, так как размер областей когерентного рассеяния (ОКР) изменился незначительно (с 29,0 до 21,5 нм), величина же микроискажений решетки и плотность дислокаций резко возросли. По данным работ [191, 231], в начальные моменты уплот-ния алмазных поликристаллов под действием высоких давлений и температур в приграничных объемах спекаемых зерен увеличивается плотность дислокаций. Они имеют форму прямолинейных отрезков с большим числом перегибов. Деформация в алмазных частицах начинается с периферийных участков и с повышением температуры распространяется по объему, захватывая центральные области частиц. С повышением температуры спекания меняется и характер перемещения дислокаций, на их основе формируются нерегулярные сплетения. Процесс пластической деформации сопровождается фрагментацией структуры спеченной алмазной керами­ки, углы разориентировки блоков мозаики достигают 10—15°, плотность дислокаций при температуре спека­ния 1870 К достигает 5 • 1011 см~2.

Образцы алмазных поликристаллов с ростом темпе­ратуры спекания до 1870 К значительно уплотнились, под действием пластической деформации произошло зале­чивание пор (на шлифах видны только отдельные поры), алмазные зерна срослись в жесткий каркас, твердость по Кнупу достигла заметной величины — 29,4 ГПа. Даль­нейший рост температуры спекания до 2470 К приводит к относительно небольшому росту ширины дифракцион­ных линий алмаза, величина микроискажений и плот­ность дислокаций также увеличиваются незначительно.

Вместе с тем повышение температуры спекания с 1870 до 2470 К значительно влияет на физико-механические свойства алмазных поликристаллов: на шлифах поры не обнаруживаются даже при большом увеличении ми­кроскопа, твердость возросла с 29,4 до 40,6 ГПА, износ по массе уменьшился в три раза, удельное сопротивление уменьшилось почти на два порядка и достигло минималь­ного значения.

Как уже отмечалось, залечивание пор происходит не только за счет пластической деформации алмаза, но и за счет заполнения пор графитом. Удельное электро­сопротивление образцов алмазной керамики, спеченной при температуре ниже 1270 К, превышает 3,5 • 108Ом-м, при температуре спекания 1570 К оно имеет еще доста­точно высокое значение (1,6 • 103 Ом • м). Дальнейшее повышение температуры спекания до 2070 К снижает удельное электросопротивление до 0,43 Ом • м, однако на дифрактограммах линии графита еще не появились, они появляются только при температурах спекания вы­ше 2200 К. Вероятно, при температурах спекания 1800— 2200 К при давлении 9,0 ГПа начинается поверхностная графитизация алмаза в местах наименьшего давления по всей поверхности пор, при температуре же выше 2200 К идет объемная графитизация.

Наиболее высокую твердость и малый износ показали образцы алмазной керамики, спеченные при температу­ре 2400—2470 К, их удельное электросопротивление наи­более низкое — 0,09 Ом • м. На дифрактограммах этих образцов наблюдается наибольший эффект уширения линий (220) и (331), в то же время наблюдаются линии графита.

Подобная зависимость от температуры спекания на­блюдается у образцов алмазной керамики, спеченных из мелкодисперсных алмазных порошков зернистостью 1/0 при давлении 9,0 ГПа, при том лишь различии, что гра­ничная температура, при которой рост микроискажений и плотности дислокаций практически прекращается, равна 1700 К.

На дифрактограммах образцов алмазной керамики, спеченной из алмазов зернистостью 5/3 при температуре выше 2200 К, обнаружены линии графита. После тща-тельной химической обработки и шлифования поверх-ности образцов линии графита на дифрактограммах не изменились. Наличие графита на шлифованной поверх-ности алмазной керамики объясняется тем, что фазовое превращение алмаза в графит происходит по всему объ­ему образца.

Таблица 13. Износостойкость, твердость по Кнупу и элементы субструктуры алмазной керамики в зависимости от температуры отжига

Температура отжига, К

Т вердость по Кнупу после отжига, ГПа

Износ по массе после отжига, мг

Ширина диф­ракционных линий, мрад

(220)

(331)

Элементы субструктуры

Р азмер ОКР, нм

Микроискажения решетки

Плотность дислокаций см^-2

	39,0	11,8	16,10	38,82	22,0	1,6	5,2
1600	35,4	12,4	16,00	35,97	18,5	2,3	3,9
2300	30,2	20,7	15,21	41,64	15,5	2,6	4,8
2700	19,8	60,2	16,17	40,43	18,0	1,4	5,1 i1'

Следует отметить, что после химической обработки и шлифования поверхности образцов ширина дифрак­ционных линий алмаза и графита не изменилась. Ис­кажения в структуре алмаза, образующиеся в процессе спекания алмазной керамики, очень стойкие. Уширение дифракционных линий не снималось ни при дроблении, ни при отжиге алмазной керамики. В табл. 13 приведе­ны результаты исследования образцов алмазной кера­мики, полученной при температуре спекания 2070 К и подвергнутой последующему отжигу в вакууме при раз­личных температурах в течение 60 с. Дифракционные линии алмаза этих образцов остались уширенными, в то время как твердость по Кнупу уменьшилась, а износо­стойкость ухудшилась в несколько раз. На дифракто­граммах появились линии графита, которые до отжига не наблюдались. Вероятно, термодинамически более вы­годно фазовое превращение алмаза в графит, чем снятие искажений в решетке алмаза, образовавшихся при спе­кании алмазной керамики при высоких давлениях.

На рис. 42 приведены профили дифракционной ли­нии (331) образцов алмазной керамики, спеченной при различных температурах под воздействием давления 9,0 ГПа. Хорошо видно, что с повышением температуры линия (331) начинает размываться, ширина ее увеличива­ется, постепенно исчезает Ка дублет и при 2070 К эта линия становится симметричной и сильно уширенной. Дальнейшее повышение температуры не приводит к за­метным изменениям ширины алмазных линий.

Рис. 42. Линия (331) в Си -излучении алмазного поликристалла, спеченного из микропорошка 5/3 при температуре 293 (а), 1000 (б), 1270 (в), 1870 (г), 2070 (д) К

Для поликристаллических алмазов с наиболее вы­сокими физико-механическими свойствами субструктура алмазной решетки характеризуется размером ОКР L

~ 20,0 нм, значениями микроискажений решетки d/d ~ 2 • 10~3 и плотностью дислокаций N ~ 6 • 1011 см~2. Поликристаллы с такой субструктурой обладают высо­кой твердостью и прочностью на сжатие. Это объясня­ется ячеистой структурой поликристаллов с величиной субзерен около 20,0 нм, сформированной дислокациями, которые под действием высоких давлений и температур выстраиваются в стенку, образуя характерную сетку, препятствующую возможному росту микротрещин. В ре­зультате пластической деформации под действием вы­соких давлений и температур каждое алмазное зерно пу­тем генерации и перемещения дислокаций делится на очень мелкие фрагменты, так называемые области коге­рентного рассеяния (или субзерна). В процессе спекания дислокации могут пересекать даже границы зерен, если на них не сегрегируют примеси. В результате этого процесса образуется полностью мозаичная структура алмазного поликристалла. По данным работы [218], раз­меры кристаллитов (субзерен) могут быть замерены; не­посредственно под микроскопом. Так, поликристалли­ческий алмазный материал синдит имеет блочную струк­туру с размером субзерен 0,04—0,05 мкм.

Рис. 43. Рентгенограммы алмазного поликристалла, спеченного из алмазов 100/80 (а) и 5/3 (б) при р = 9,0 ГПа, Г = 2500 К

На рис. 43 представлены рентгенограммы, снятые фотометодом на просвет,поликристаллических образ­цов, спеченных в одинаковых условиях, но из порошков различных зернистостей: мелких — 5/3 мкм и более крупных — 100/80 мкм. Формы алмазных линий на рент­генограммах этих поликристаллов имеют существенные различия. Если на рентгенограммах мелкозернистого образца алмазные линии представляют собой широкие, равномерно засвеченные дебаевские кольца, то на рент

генограммах крупнозернистого образца алмазной кера­мики эти линии имеют другой вид — на фоне дебаевских достаточно широких колец видны отдельные интенсив­ные рефлексы, соответствующие отражениям от крупных алмазных фрагментов с малоискаженной и неиска­женной кристаллической решеткой. Следует отметить, что формы этих рефлексов тоже различны. Наблюда­ются четкие точечные рефлексы, которые соответствуют отражениям от зерен спеченной алмазной керамики, с кристаллической решеткой, близкой к идеальной, и реф­лексы, размытые в радиальном и азимутальном направ­лениях. Размытые рефлексы получаются от мозаич­ных кристаллов, имеющих искаженную кристалличе­скую решетку [88]. Такое разнообразие формы линий и рефлексов связано с неравномерным дроблением более крупных (100/80 мкм) порошков синтетических алмазов в процессе холодного обжатия их высоким давлением и, как следствие, с нерегулярной структурой спеченных из них поликристаллических образцов. Монокристаллы ал­маза размером около 100 мкм при воздействии на них вы­сокого давления не измельчаются в мелкие зерна, у них только скалываются вершины и острые ребра. При спе­кании таких овализованных зерен под действием высоких температур и давлений пластически деформируются только поверхностные слои крупных кристаллов, а центральная их часть остается неискаженной. Вместе с тем более мелкие алмазные зерна и осколки при спе­кании в плотный беспористый поликристалл пластически деформируются по всему объему. В результате спека­ния крупных алмазных порошков образуется алмазная керамика с островками, представляющими собой неиска­женные центральные части монокристаллов. Структура

Таблица 14. Зависимость ширины дифракционных линий алмаза от зернистости порошка и условий спекания

Зернистость

Давление,ГПа

Температура,К

Ширина диф­ракционных линий, мрад

(220) (331)

Размер ОКР,нм

Микроискажения ре-шетки

10³

5/3	1 • 10-4	293	9,4	8,2	—	-	—
1/0	5,0	2470	15,1	34,0	30,7	1,9	4,1
5/3	5,0	2470	16,4	39,4	21,3	1,9	5,9
7/5	5,0	2470	16,1	39,1	30,9	2,4	5,0
14/10	5,0	2470	13,1	31,0	73,0	2,1	1,8
100/80	5,0	2470	10,4	15,8	—		—
1/0	9,0	2770	15,6	32,0	22,3	1,4	4,1
5/3	9,0	2770	18,1	42,0	17,3	1,9	7,2
7/5	9,0	2770	19,0	44,8	21,0	2,0	8,3
14/10	9,0	2770	14,8	34,5	45,3	1,4	1,8
100/80	9,0	2770	12,8	25,4	-	—	—

таких поликристаллов имеет значительные дефекты в ви­де крупных пор и раковин, причем поры обычно запол­нены графитом, образовавшимся в процессе спекания в результате полиморфного перехода алмаз — графит. Для спекания беспористых поликристаллов из крупных ал­мазных порошков необходимы более высокие температу­ры спекания и, как следствие, более высокие давления (выше 2300 К и 10 ГПа), которые на промышленных АВД трудно создать.

Следует отметить, что заполненные графитом поры крупнозернистой алмазной керамики не образуют сплош­ных цепочек, благодаря чему ее удельное электросопро­тивление на 4,5 порядков выше, чем у мелкозернистой керамики. В табл. 14 приведены результаты измерения интегральной ширины алмазных линий (220) и (331) на дифрактограммах поликристаллических образцов, спе­ченных при одинаковых термодинамических параметрах из алмазных порошков различных зернистестей, а так-

122

же их удельное электросопротивление. Из приведенных данных видно, что при одинаковых условиях спекания ширина алмазных линий (220) и (331) на дифрактограм-мах алмазной керамики зависит от исходной зернистости спекаемых порошков; наиболее размыты эти линии у поликристаллических образцов, спеченных из алмазных порошков зернистости 5/3 мкм.

Анализ экспериментальных данных по твердофазно­му спеканию микропорошков алмаза показал, что весь процесс можно условно разделить на три стадии: 1) уп­лотнение под действием высокого давления, при кото­ром происходит дробление алмазных зерен, образование контактов между частицами; 2) быстрое уплотнение под действием высоких температур и давлений, сцепление алмазных частиц в жесткий каркас; 3) медленное уплот­нение, заполнение пор.

Квазигидростатическое обжатие прессовки высоким давлением при температурах (0,3—0,6) Т_пл сильно искажа­ет кристаллическую решетку деформируемого вещества, при этом генерируется множество дислокаций в зонах контактирования частиц. В рамках простейшей модели пористого тела Бинга для описания кинетики уплотнения можно применить уравнение Макензи Шаттлворта [237]

(IV.7)

где

- относительная плотность; _с - критическое напряжение сдвига.

Это уравнение можно записать в виде

(IV.8)

или (IV.9)

Первый член правой части уравнения (IV.8) описывает процесс спекания под действием сил поверхностного натяжения без приложения внешнего давления. При воз­действии высокого давления скорость уплотнения про­порциональна величине .

Если выполняются условия: и , то из уравнения (IV.9) следует

(IV.10)

Проинтегрировав это дифференциальное уравнение, получим кинетическое уравнение вида

, (IV.11)

где — относительная плотность прессовки после «холод­ного» обжатия высоким давлением, в момент включения нагрева.

Следует отметить, что уплотнение по механизму пла­стической деформации, типичному для спекания кри­сталлических веществ, возможно при воздействии давле­ния

(IV. 12)

Это критерий появления пластической деформации, вместе с тем _с зависит от температуры спекания.

В уравнение (IV. 11), как и в подобные другие реоло­гические уравнения, входит сдвиговая вязкость, кото­рая для пористых тел не является физической констан­той и не связана со свойствами исходных порошков. Для описания кинетики спекания практически выгод­нее определить предельную плотность _е, которую мож­но достичь спеканием при данных термодинамических параметрах (p, Т). Эта предельная плотность достига­ется, если (d /d )_p>0 = 0, что имеет место лишь в случае

(IV.13)

Заменим а его значением. Тогда

(IV. 14)

Или, заменив г_п средним размером спекаемого зерна

d₃, получим

(IV.15)

Макклеланд пришел к выводу что уравнение (IV. 15) в интегральной форме не учитывает изменение давления в процессе спекания [238]. Первоначальное давление р не может быть постоянным вследствие увеличения пло­щади приложения усилия из-за уменьшения пористости спекаемого тела, следовательно, давление должно зави­сеть от пористости. Вводится р_э — эффективное давление, . Тогда уравнение (IV. 15) примет вид

(IV. 16)

Уравнение (IV. 16) показывает зависимость предель­ной плотности поликристаллического спеченного мате­риала от давления при фиксированной температуре спе­кания.