Глава IV твердофазное спекание алмазных порошков при высоких давлениях

1. Холодное уплотнение порошков алмаза

Как известно [54], основой процессов, приводящих к спеканию частиц порошка, является стремление систе­мы к минимуму поверхностной энергии. В условиях спекания действующими силами являются силы избы­точного капиллярного давления (или, как их называют, лапласовские силы), которые возникают на вогнутых и выпуклых поверхностях твердых и жидких тел и по порядку величины равны . Суммарное действие этих сил эквивалентно приложению внешнего давления. В свою очередь, приложение внешнего давления, которое суммируется с капиллярным, увеличивает ползучесть кристаллических тел (так называемый крип), что при­водит к увеличению площади контакта между частицами, лучшему уплотнению и большей усадке спекаемых образцов [190]. Кроме того, при спекании алмазных порошков приложение внешнего давления приобретает особое значение, так как только в этом случае созда­ются возможности для того, чтобы алмаз находился в области термодинамической стабильности.

Спекание поликристаллов из порошков алмаза в АВД осуществляется в две стадии. В начальной ста­дии при комнатной температуре АВД нагружают, и в его реакционном объеме (где помещаются порошки) созда­ется необходимое давление. При этом из-за дробления из­меняется зерновой состав и удельная поверхность порош­ков, увеличивается плотность образовавшихся брикетов — происходит так называемое холодное уплотнение [84].

Этот факт указывает на то, что в холодном состоянии даже при высоких давлениях не происходит заметной пластической деформации частиц алмаза. Поэтому зна­чительные усилия сжатия, которые концентрируются в точках соприкосновения алмазных зерен, и малая пло­щадь контактов приводят к тому, что давление в этих точках выше, чем среднее давление в реакционной зоне.

В работе [191] для оценки этого давления предложе­на модель, согласно которой частицы алмаза сферичес­кой формы и одинакового радиуса расположены в виде плотной упаковки строго одна над другой, так что каж­дая из них соприкасается с шестью другими. Согласно этой модели среднее давление на площадке соприкосно­вения не зависит от радиуса сферических частиц и для алмаза равно примерно 80 ГПа, если среднее давление в реакционной зоне составляет 3 ГПа. С этим авторы работы связывают возможность существования в кон­тактной зоне углерода — 3 (металлический углерод со структурой белого олова).

Конечно, в реальных условиях алмазные зерна имеют форму, отличную от сферической, да и размеры зерен и порядок их расположения существенно отличаются от предложенной модели. Однако несомненно, что частицы сжатого алмазного порошка находятся в сложном на­пряженном состоянии, для отдельного зерна характерен значительный градиент внутренних напряжений, в силу которого часть сжатого алмазного зерна может нахо­диться в области термодинамической стабильности алма­за, часть — в области термодинамической стабильности графита.

Формирование поликристаллов из порошка на ста­дии холодного уплотнения характеризуется размером пор и общей пористостью брикетов и определяется интенсив­ностью дробления порошков, величиной сил трения при скольжении частиц относительно друг друга.

В работах [72, 79, 84] для описания процесса холод­ного уплотнения используются результаты оценки об­щей пористости образцов, полученные путем измерения их плотности, а также данные об изменении зернистости брикетов после обжатия и данные об удельной поверхнос­ти образовавшихся частиц порошка. Однако для более полного понимания процесса спекания порошков очень важно знать не только общую пористость брикета, но и размеры пор, так как известно [60], что залечивание крупных пор требует заметно большего времени, чем мелких. Именно поэтому наличие даже в небольшом ко­личестве крупных пор может существенно влиять как на физико-механическте свойства полученных поликри­сталлов, так и на длительность и параметры их спекания.

Были изучены особенности холодного уплотнения по­рошков алмаза в АВД1. Использовали стандартные по-

1 Выполнено совместно с О. Н. Андреевым. 94

рошки алмаза марки АСМ зернистостью от 1/0 до 80/63.. Порошки загружали в литой беспористый медный ци-линдр и подвергали холодному прессованию в АВД типа тороид при различных давлениях. Пористость и размер пор определяли методом ртутной порометрии [152]. Для повышения точности и уменьшения влияния тех­нологических факторов указанные величины измеря­ли одновременно на нескольких образцах, полученных в одинаковых условиях. Объем одной исследуемой партии составлял 1,2—1,5 см3, что позволяло оценивать очень маленькие изменения пористости (0,8—1,0 %).

Для непосредственного контроля за процессом хо­лодного уплотнения порошков сверхтвердых материалов при нагружении АВД предложена экспресс-методика, основанная на измерении электрического сопротивления помещенного в реакционный объем порошка, предвари­тельно покрытого тонким слоем графита. На поверхность порошков из газовой фазы по методике, описанной в рабо­те [201, наносился тонкий углеродный слой, представляю­щий собой по данным дифракции быстрых электронов текстурированный графит. Толщина слоя оценивалась весовым методом, а также по электросопротивлению по­рошка [123] и составляла порядка 2 нм на порошках всех зернистостей. Подготовленные таким способом по­рошки загружали в АВД типа тороид и подвергали действию высокого давления. Измерение электросопро­тивления производили непосредственно в процессе на-гружения АВД прибором Ш-34, соединенным с блок-матрицами АВД. Погрешность измерения электросо­противления составляла ±0,05 %. Сопротивление изме­рительной цепи не превышало 1 % сопротивления порошка.

Сравнение после обжатия пористости, размеров пор и удельной поверхности порошков с графитовым по­крытием и без него показало, что при давлениях более 1,0 ГПа углеродный слой существенно не влияет на перечисленные параметры. Значение удельной поверх­ности порошков, размера пор в брикетах из порошков, покрытых графитом, и порошков без покрытия совпадали (в пределах точности измерений). Это позволяет приме­нять приведенные ниже данные, полученные для порош­ков с графитовым слоем, для описания процесса уплот­нения порошков без покрытия.

На рис. 29 приведена зависимость относительного электросопротивления RP/Rmin (RP — сопротивление по­рошка при давлении р, Rmin — минимальное сопротивлен ие порошка) от давления. На рис. 30 представлены за­висимости относительной удельной поверхности порош­ков SP/S0 (SP — удельная поверхность порошка при давлении p, So — удельная поверхность порошка ис­ходного) и эффективного диаметра пор от давле­ния. Из полученных дан­ных видно (рис. 29), что для всех порошков на кривых Rp/Rmin = f (р)

5 7 р,ГПа

Рис. 29. Зависимость относительно­го электросопротивления алмазных порошков различной зернистости от давления в АВД:

1 — 40/28; 2 — 20/14; 3 — 2/1

имеются три участка. Первый характеризуется падением электросопро­тивления порошка с уве­личением давления, при­чем интенсивность и ве­личина падения электро-

сопротивления зависят от исходной зернистости. На втором участке со­противление начинает интенсивно возрастать с ростом давления, причем величина скачка сопротивления также зависит от раз­мера исходного зерна. На третьем участке сопротивление порошка очень слабо зависит от давления. Точка, соот­ветствующая минимуму на кривой RP/Rmin = f (p), для мелких порошков смещается в сторону высоких давлений.

1 2 3 4 5 6 7 р,ГПа

Рис. 30. Зависимость среднего эффективного диа­метра пор d (1, 2) алмазных брикетов и относитель­ной удельной поверхности Sp/S0 (3, 4) алмазных порошков от давления в АВД:

1, 4 - 5/3; 2, 3 - 40/28

С увеличением давления диаметр пор брикетов умень­шается, а относительная удельная поверхность зерен SP/S0 увеличивается.

Очевидно, что электропроводность насыпки порошка, покрытого графитом, должна зависеть от числа и площа­ди графитовых контактов между частицами порошка. При сжатии порошка на величину измеряемого электросопротивления одновременно будет влиять целый ряд факторов, одни из которых будут способствовать умень­шению сопротивления, другие — его увеличению. К пер­вой группе факторов относятся уменьшение удельного электро-сопротивления графита при увеличении давле­ния; уменьшение электросопротивления измерительных контактов вследствие улучшения прижима; уплотне­ние порошка, приводящее к увеличению числа и площади контактов между частицами сверхтвердого материала. Первыми двумя факторами можно пренебречь, так как удельное сопротивление графита и измерительных контактов в 103 раз меньше, чем удельное сопротивление насыпки порошка с покрытием.

Основной причиной, приводящей к увеличению элек­тросопротивления порошка с увеличением давления, яв­ляется дробление алмазных зерен, при котором возни­кают чистые (не покрытые графитом) участки поверхно­сти, что должно резко уменьшить число и площадь про­водящих графитовых прослоек.

Используя приведенные выше рассуждения и экспе­риментальные данные о влиянии давления на удельную поверхность порошков и диаметр пор в брикетах (рис. 30), можно следующим образом интерпретировать приведен­ные на рис. 29 данные. С увеличением давления на пер­вом этапе идет уплотнение порошка за счет взаимного скольжения зерен и это приводит к уменьшению сопротивления насыпки из-за увеличения площади контак­тов между частицами. На этом этапе дробление зерен незначительное, о чем свидетельствует зависимость от­носительной удельной поверхности порошка от давле­ния (рис. 30). При дальнейшем увеличении давления начинается интенсивное дробление порошков, возрастает их удельная поверхность. При этом меняется характер зависимости относительного электросопротивления порошков от давления, с ростом давления оно начинает увеличиваться. Нетрудно заметить, что начало дробле-ния и его степень (относительная удельная поверхность), тесно связаны с минимумом на кривой Rp/Rmin == f (p) и величиной скачка сопротивления. Чем больше увеличивается удельная поверхность (для порошков АСМ 40/28), тем больше возрастает сопротивление. На незна­чительное дробление мелких порошков (АСМ 5/3) ука­зывает и небольшое уменьшение диаметра пор в алмаз­ных брикетах по сравнению с этой же величиной для АСМ 40/28 (рис. 30).

Исходя из изложенного, можно предположить, что величина прироста электросопротивления порошка про-

Таблица 9. Показатели интенсивности дробления алмазного порошка
Порошок	RP/Rmin	SP/S0
АСМ 5/3 АСМ 40/28 АСМ 50/40	1,08±0,04 2,45±0,20 3,10±0,35	1,13±0,03 2,85±0,20 3,63±0,30

порциональна доле свободной от графита поверхности, образовавшейся при дроблении, и в этом случае

RplRmin = (1 + Sa/S0), (IV. 1)

где Rmln — минимальное сопротивление порошка, соот­ветствующее началу интенсивного дробления; Sa — площадь поверхности, свободной от графита, образо­вавшейся при дроблении.

Отметим, что формула (IV. 1) справедлива при p > рд, где рД — давление начала дробления.

Очевидно, что

Sа = SP - S0 (IV.2)

где SP — удельная поверхность порошков после обжа­тия давлением р.

Подставляя (IV.2) в (IV. 1), получаем

RP/Rmin = Sp/S0. (IV.3)

Для алмазных порошков различной зернистости, под­вергнутых обжатию в АВД при давлении 7,7 ГПа, в табл. 9 приведены значения RPIRmin и SPIS0, усредненные по результатам трех измерений. Полученные результа­ты в пределах погрешности измерений подтверждают соотношение (IV.3), т. е. зависимость электросопротив­ления порошка от степени его дробления в процессе нагружения АВД. Однако следует отметить, что при обжатии порошков в АВД процессы уплотнения за счет взаимного перемещения зерен идут параллельно уплотнению за счет дробления, чем и вызван, по-видимому, наблюдаемый разброс значений RP/Rmin и SP/S0.

Таким образом, предложенная методика измерения электросопротивления порошков с графитовым покры­тием позволяет исследовать процесс уплотнения порош-

Зернистость

а б

Рис. 31. Зависимость общей пористости (а) и среднего эффективного диаметра (б) пор алмазных брикетов от исходной зернистости микро­порошков

50

30

ю

50

0,4 0,8 0 0,4 d,мкм

ков сверхтвердых материалов непосредственно в процес- се нагружения АВД, в частности, с достаточной досто­верностью выявить области давлений, при которых на-чинается дробление зерен, и качественно оценить сте-

Рис. 32. Распределение пор по размерам в алмазных брикетах, полу­ченных холодным обжатием при 7,7 ГПа

пень интенсивности дробления частиц порошка. На рис.31 и 32 при­ведены результаты ис­следования влияния ис­ходной зернистости по­рошков алмаза на пори­стость, размер пор в бри­кетах, полученных хо­лодным обжатием в АВД при давлении 7,7 ГПа. В нагруженном состоя­нии из-за упругой дефор­мации алмазного брикета абсолютные значения этих величин отличаются от измеренных после снятия давления. Оценим это отличие. Если монокристалл алмаза из-за действия давления испытывает всестороннее сжатие, то его первоначальный объем V уменьшится на величину . В нашем случае p= 7,7 ГПа, по данным [6] =2,26.10-12 Па-1, поэтому

%.

Очевидно, что на 2 % уменьшится и объем по­ры, существующий, например, внутри монокристалла. Таким образом, величины пористости и размеры пор, измеренные после снятия давления, отличаются не более чем на 2 % от их значений в нагруженнном АВД. Поскольку в проведенных экспериментах точность из­мерения величин составляет, как правило, 4—5 %, то указанным изменением можно пренебречь.

Как видно из приведенных данных, несмотря на интенсивное дробление [79, 84] исходный размер зерна заметно влияет на характер процесса уплотнения порош­ков при холодном обжатии. Чем крупнее исходное зер­но, тем больший вклад в уплотнение вносит механизм хрупкого разрушения, при этом резко увеличивается удельная поверхность зерен, уменьшается размер пор, который сильно зависит от размеров частиц порошка (см. рис. 30). Для мелких порошков (5/3) процесс раз­рушения частиц идет не столь интенсивно, удельная по­верхность возрастает незначительно и основной вклад в уплотнение вносит скольжение частиц относительно друг друга.

Изложенные выше рассуждения позволяют объяснить приведенные на рис. 31, 32 зависимости пористости и размера пор от величины исходного зерна в брикетах ал­маза, полученных обжатием при комнатной температуре давлением 7,7 ГПа. Для крупных порошков (больше 10 мкм) размер пор и пористость брикетов слабо зависят от зернистости исходных порошков, так как они в про­цессе уплотнения подвергаются интенсивному дробле­нию. Мелкие же порошки (меньше 10 мкм) разрушаются незначительно [10], и поэтому для них исходный размер частиц сильно влияет на пористость и размер пор в бри­кетах.

Приведенные данные по пористости алмазных брике­тов хорошо согласуются с полученными методом гидро­статического взвешивания в этиловом спирте значениями плотности образцов. Для учета общей пористости по­верхность образца смазывалась тонким слоем вазелина (при определении массы алмазного брикета учитывались поправки на массу вазелина). Так, плотность алмазного брикета из порошка АСМ 7/5 при свободной засыпке составляет 1,77 г/см3, после воздействия давления 8,5 ГПа — 2,73 г/см3, что соответствует величине пористо­сти 23 %. По данным ртутной порометрии пористость брикета из порошка АСМ 7/5 после обжатия давлением 7,7 ГПа составляет 26 ± 1 %.

В работе [84] сообщается, что непосредственные изме­рения пикнометрическим методом плотности брикетов из порошков природного алмаза, полученных обжатием давлением 8,0 ГПа, показали, что во всем диапазоне исходных зернистостей от 3/2 до 100/80 плотность одина­кова и равна 3,2 г/см3. К сожалению, авторы не сообща­ют подробно о методике подготовки образцов к измере­ниям. Поэтому столь сильное расхождение значений плотности указанных образцов с нашими данными объяс­няется, по-видимому, тем, что открытая пористость об­разцов авторами работы не была зафиксирована из-за проникновения в поры жидкости, в которой произво­дились измерения. Об этом свидетельствует и тот факт, что полученные значения плотности алмазных брикетов после холодного обжатия порошков близки, по существу, плотности монокристаллов алмаза.

Следует отметить, что при холодном обжатии дробят- ся не все частицы алмазного порошка. Как это было показано в предыдущей главе, предел прочности на сжа­тие даже монокристаллов алмаза правильной формы не превышает 38 ГПа. Поэтому если бы давление на площад­ках контактов при среднем давлении в реакционной зо­не АВД 8,0 ГПа достигало, как указывают авторы рабо­ты [84], 130 ГПа, то все частицы исходного алмазного порошка были бы разрушены. По-видимому, величина давления в местах контактов алмазных частиц после завершения процесса холодного уплотнения при фикси­рованном внешнем давлении порядка 8,0 ГПа не превы­шает предела прочности на сжатие.