5. Изменение физико-механических свойств алмазных порошков при нагреве под давлением

В процессе нагрева алмазные зерна разрушаются. При всестороннем сжатии кристалла усилия растяжения, обусловленные расширением включений при нагреве, по-видимому, могут во многом компенсироваться, что требует экспериментальной проверки. Кроме того, важ­но выяснить, не имеет ли место разрушение алмазов при прессовании их в матричных материалах под воздейст­вием высоких давлений. Как показали результаты исследований [167], обжатие алмазного порошка твердо­сплавными матричными материалами при нагреве в гра­фитовых пресс-формах под давлением 15—20 МПа не уменьшает количество разрушенных кристаллов. По-видимому, указанное противодавление, которое, кроме того, передается через пористую массу (твердосплавные матричные материалы при 1070—1270 К имеют 40 % пор), не уравновешивает внутренних напряжений в кри­сталле, что приводит к образованию микротрещин и снижению прочности алмазных зерен.

Можно предположить, что при спекании компози­ционного алмазосодержащего материала в условиях вы­соких давлений, когда внешнее давление на кристалл будет противодействосать его раскалыванию под влия­нием внутреннего давления, возникающего в результа­те термического расширения и плавления металла-рас­творителя, разупрочнение зерен синтетических алмазов будет минимальным.

Были выполнены исследования по изучению влияния давления при спекании композиционной алмазо-содержащей шихты на свойства синтетических алмазов [2011, Эксперименты проводили в камере высокого давления типа тороид на установке АС-630, разработанной в ИСМ АН УССР. Прессование в графитовых пресс-формах проводили на пятитонном прессе, нагрев осуществляли токами высокой частоты от установки ЛПЗ-2-67. Проч­ность алмазных зерен определяли по ГОСТ 9206-80. Для исследований использовали неиболее прочные син­тетические алмазы марки АС-50, а в ряде эксперимен­тов — порошки природных алмазов.

Таблица 8. Прочность природных алмазов в результате их прессования с порошками различных металлов при высоком давлении

Шихта	Давление прессования, Па	Прочность зерна после прессования, Н	Уменьшение прочности, %
Твердосплавная	3	218	22
смесь ВК-6	4	210	25
Карбид вольфрама	3	213	24
	4	196	30
Железо	3	197	30
	4	202	28

Примечание. Исходная прочность алмазных зерен равна 280 Н.

Алмазные зерна находились в засыпке из литографс­кого камня. Прочность алмазов практически не измени­лась. В то же время прочность алмазных зерен, нахо­дящихся в смеси с металлическими порошками, при воздействии высокого давления несколько снижалась (табл. 8). Гранулометрический состав порошков при этом практически не изменился, т. е. зерна не разруша­лись. Микроскопические исследования показали, что причиной снижения прочности алмазного порошка яв­ляется образование трещин в отдельных зернах. Как правило, указанные зерна имели различные поверхнос­тные дефекты — раковины, сколы и т. д. По-видимому, металлические порошки в меньшей степени, чем лито­графский камень, обеспечивают равномерность обжатия алмазных зерен при высоком давлении. В результате при приложении давления в дефектных областях по­верхности возникают растягивающие напряжения, ко­торые и приводят к образованию микротрещин и сниже­нию прочности алмазных зерен.

В следующей серии экспериментов смесь, состоящая из твердого сплава ВК-6 и синтетических алмазов АС-50, была предварительно уплотнена при давлении 500— 5000 МПа, а затем спекалась под давлением в графитовых пресс-формах. Несмотря на то что пористость шихты в данном случае составляла менее 10 %, прочность ал-иазных зерен, рекуперированных из спеченного брике­та, по сравнению с исходной (64 Н) снизилась в два раза. В то же время прочность кристаллов природного алмаза, подвергнутых такой же обработке, практически ие изменилась. Показатели прочности в зависимости от давления приведены ниже:

Давление прессования шихты, ГПа	0,5	1,0	1,5	2,0	2,5	3,0	3,5	4,0	5,0
Прочность зерен синтетических алмазов АС-50400/315, Н	31	30	27	27	29	28	27	27	30

Тогда было проведено спекание указанной смеси в АВД при давлении 3000—5000 МПа и температуре 1470— 1670 К- Прочность синтетических алмазов, рекуперированных из спеченных образцов, практически не снизилась. Кроме того, повторный нагрев образцов композита также не привел к существенному разупрочнению зерен. Прочность синтетических алмазов, рекуперированных из таких образцов, по сравнению с исходной (64 Н) снизилась лишь на 30 %. Показатели прочности в зависимости от температуры отжига приведены ниже:

Температура отжига, К	300	1000	1170	1270	1370	1470	1570	1670
Прочность зерен синтетических алмазов АС-50 109/315, Н	6,1	7,7	5,2	4,3	5,7	5,1	5,3	4,6

Таким образом, воздействие высокого давления пр* спекании алмазосодержащей композиции препятствуе! образованию трещин в кристаллах, т. е. предотвращав! разупрочнение зерен синтетических алмазов.

При получении композиционных алмазосодержащие материалов (КАМ) важную роль играет продолжитель ность цикла нагрева алмазов. Было [95] рассмотрен! влияние длительности процесса спекания на прочност; алмазных зерен КАМ и потери их массы в процессе спе кания, а также на алмазоудержание композитов. Про ведено сравнение указанных параметров с такими ж показателями, полученными при спекании КАМ в услс виях высоких давлений.

С этой целью из твердосплавной шихты ВК-6 и ал мазов АС-32 зернистостью 400/315 изготовлены образцы КАМ в объемном соотношении 3:1. Использованы следующие методы получения композитов: импульсное спекание [8, 9], высокоскоростное горячее прессование, обычное горячее прессование [203], свободное спекание [12]. Основным отличительным параметром указанных методов является длительность термического воздействия — от долей секунды (импульсное спекание) до нескольких часов (свободное спекание). Все образцы

200

Рис. 24. Гранулометрический состав алмазных порошков после рекуперации КАМ, полученных свободным спеканием (/), горячим прессованием (2), в условиях высокого давления (3) и импульсного спекания (4); 5 — исходный порошок

изготовлены из одной партии твердого сплава и одной партии алмазов. После спекания образцы подвергались рекуперации, после чего определялось соотношение за­ложенной в композит массы алмазов и массы, получен­ной после рекуперации каждого образца. Технология рекуперации предполагает естественные потери алма­зов, но так как все образцы рекуперировались в одних условиях, то естественные потери массы алмазов пред­полагаются одинаковыми независимо от условий изго­товления КАМ. Из результатов эксперимента следует, что потери массы алмазов различны: чем меньше дли­тельность термического воздействия на алмазные зерна в процессе спекания, тем меньше потери массы алмазов. Так, самый высокий выход массы алмазов (соответствен­но наименьшие потери) наблюдается при изготовлении образцов в условиях высокого давления и импульсного спекания. Выход алмазов из свободноспеченных образ­цов в два раза меньше, показатели всех видов горяче-прессованных образцов занимают средние значения. Гранулометрический состав алмазных порошков, из­влеченных из образцов, полученных при более длитель­ных выдержках, изменяется в большей степени. Незна­чительное изменение гранулометрического состава по­рошков наблюдается при изготовлении КАМ при высоких

*Г*с

80

60

a

/c б

1С a

гс S

a

6

давлениях и импульс­
ном спекании (рис. 24).
Рекуперированные
алмазы испытывали на
прочность методом од­
ноосного статического
сжатиясогласно

20

#>■

ГОСТ 9206—80. Резуль­таты испытаний приве­дены на диаграмме (рис. 25), из которой вид­но, что закономерность разупрочнения алмазных зерен с увеличением дли­тельности термического воздействия на алмазы,

установленная в работе [8], подтверждается.

Необходимо отметить сохранение высокой прочности алмазных зе­рен в композите, изго­товленном в условиях

высоких давлений. Обусловлено это тем, что при всесто­роннем сжатии кристаллов внутренние температурные растягивающие напряжения в кристаллах, вызванные тепловым расширением включений металлов-раство­рителей, в значительной мере компенсируются. Далее образцы КАМ, изготовленные перечисленными метода­ми, были разрушены на копре ударом падающего груза. Анализ поверхности изломов образцов показал, что фронт разрушения проходит по твердосплавной матрице и алмазам. Часть алмазов отделяется от матрицы без разрушения. Поверхность таких алмазов, в свою оче­редь, была подвергнута исследованию на электронном сканирующем микроскопе «КЭМСКАН». Характерно, что на поверхности алмазов в композитах, подвергаемы* при спекании кратковременному термическому воздействию, имеется значительно меньшее количество кобальта, чем на поверхности алмазов в композитах, полученных при свободном спекании и обычном горячем прессова­нии. Это свидетельствует о том, что взаимодействие алмаза с кобальтом в таких композитах происходит сла­бо ввиду кратковременности процесса спекания. В ком­позите, изготовленном в условиях высокого давления, это явление наблюдается еще в меньшей мере. Отсутст­вие химической связи алмаз — матрица является при­знаком плохого алмазоудержания композита [85}. Однако фрактографический анализ изломов показал сле­дующее: чем меньше длительность процесса спекания, тем чаще наблюдается транскристаллитный вид разру­шения, что может свидетельствовать о хорошем алмазо-удержании композита. Так, на образцах, полученных свободным спеканием в течение нескольких часов, фронт разрушения проходит через 20—25 % зерен алмазов в плоскости излома, тогда как при кратковременном спекании этот показатель увеличивается до 70—80 % (рис. 25). Хорошее алмазоудержание в композитах при слабом химическом взаимодействии алмаз — матрица можно объяснить механическим обжатием алмаза мате­риалом матрицы. Механическое обжатие определяется остаточными температурными напряжениями at в мат­ричном материале, которые можно оценить следующим образом:

о, = (ам — а^ЕюТС^Х—Ъ*), (Ш.6)

где а„ и а'л — коэффициенты температурного расшире­ния матричного материала и алмаза соответственно; (?! — объемное содержание алмазов.

Теоретически могут существовать следующие ситуа­ции.

Алмазы значительно или полностью графитизирова- лись в результате длительной выдержки при высоких температурах в процессе спекания и не имеют никакой , связи с матричным материалом. Тогда аа -+■ 0, Ct -»- 0 и, соответственно, at -*■ 0.

Спекание композита производилось так быстро, что алмазы не нагрелись выше исходной температуры или нагрелись незначительно, тогда а'а -*■ 0.

Расчеты показали, что в этом случае, значение at для композита на основе твердого сплава ВК-б будет на 26 % выше, чем в спеченном обычным горячим прессо­ванием в течение нескольких минут. Кроме того, с умень­шением длительности спекания образуется более мелкозернистая структура матричного материала [87]. Так, например, величина зерна WC сплава ВК.-6, изготовлен­ного методом импульсного спекания, в два раза меньше, чем в том же сплаве, изготовленном обычным горячим прессованием в течение нескольких минут. Это влечет за собой увеличение значения Ею- Согласно формуле (III.6), прирост at в этом случае составляет 4—5 %, что явля­ется причиной увеличения степени механического об­жатия алмаза. Необходимо отметить, что а, должно быть меньше о„з2 матричного твердого сплава, в противном случае температурные напряжения приведут к раст­рескиванию межзеренных прослоек матрицы, и тем са­мым композит будет приведен в негодность.

Таким образом, установлено, что сокращение дли­ тельности спекания наряду с уменьшением разрупроч- нения алмазных зерен приводит к уменьшению потери массы алмазов в процессе спекания, сохранению грану­ лометрического состава алмазных зерен, а также к уве­ личению механического обжатия алмазов матричным ма­ териалом. ^

При спекании алмазных поликристаллов в качестве наполнителей или веществ, передающих давление, чаще всего используют соединения А12О8, NaCl, WC, MgO и др. [211). Такие материалы практически инертны к алмазу в условиях высоких давлений и температур. Однако в реальных условиях детали снаряжения АВД и материал, передающий давление, адсорбируют газы ат­мосферы: кислород, азот, пары воды. Такие комплексы при нагреве алмаза в АВД, как показали эксперименты, влияют на состояние поверхности и физико-механичес­кие свойства алмазов.

-Для изучения этого влияния монокристаллы при­родного и синтетического алмазов сечением около 1 мм, находящиеся в NaCl, графите, WC и оксиде магния, по­мещали в цилиндрический графитовый нагреватель, ко­торый закрывали с обеих сторон дисками из пирофил­лита. Снаряженный контейнер помещали в АВД типа тороид и подвергали действию высокого давления и вы­сокой температуры в течение 3 мин [33].

В исследованных системах при достижении опреде­ленной температуры прежде всего происходит измене­ние поверхности монокристаллов алмаза. Было обна­ружено, что как на гранях (111), так и на гранях (110) природного и синтетического алмазов образуются лун­ки* имеющие различную форму, т. е. происходит травле­ние иоверхности.

Д ля оценки интенсивности травления были записаны профилог| аммы граней монокристаллов алмаза, до » после нагрева (рис. 26). До нагрева степень шерохова­тости граней всех исследованных кристаллов была прак­тически одинаковой. Степень травления граней как при­родного, так и синтетического алмаза увеличивается с ростом температуры (для природного — слабее, для синтетического — сильнее); в среде NaCl этот процесс идет более интенсивно, чем в графите.

Рис. 26. Профилограммы гра­ней монокристаллов алмаза до обработки (/), синтетиче­ского в графите при 1300 К (2), природного в NaCl nprf-1750 К (3) и синтетического А графите при 2250 К (4)

I Imkm

Из адсорбированных газов особенно высокую реакцион­ную способность по отноше­нию к углероду имеет кисло­род, причем [200] даже при отсутствии прямой перестрой­ки решетки алмаза в решетку графита вследствие взаимо­действия с кислородом газо­вой среды на

поверхности ал-маэа может образоваться гра­фит. Для выяснения роли кис­лорода в условиях высоких давлений и температур прове­дена серия опытов по термоба­рической обработке алмазов в среде перекиси магния^ 3MgO • MgO2 при давлении 4,3 и 7,7 ГПа. При нагреве в данной среде выделяется кислород. Было установлено, что в этом случае травление заметно уже при 1020 К- На поверхности граней кристаллов возникают круглые кратерообразные лунки. При р = 4,3 ГПа, Т = 1400 К и р = 7,7 ГПа, Т = 1700 К за 3 мин происходит прак­тически полное окисление алмазов. В месте нахождения алмазов после рекуперации были обнаружены только их следы в виде тонких чешуек графита.

Таким образом, кислород, адсорбируемый материа­лом среды, взаимодействуя с алмазом при высоких давлениях и температурах, вызывает травление его граней, а при р — Т условиях, соответствующих об­ласти термодинамической стабильности алмаза, способ­ствует образованию графита на поверхности алмаза, даже если не наблюдается прямой перестройки решетки алмаза в решетку графита.

Для исследования изменения прочности зерен навес­ки алмазных порошков были подвергнуты воздействию давлений (от 2,5 до 9,0 ГПа) и температур (от 1000 до 2400 К) при выдержке 5 мин в средах 3MgO • MgO2, NaCl, A12O8, WC. Обработанные таким образом алмазы отделяли от среды, изучали под микроскопом при уве­личениях в 25—500 раз, а затем определяли прочность зерен при одноосном статическом сжатии. После обра­ботки алмазных порошков высоким давлением без на­грева прочность алмазных порошков марки АС-32 сни­жается на 15—30 %, по-видимому, из-за возникновения в некоторых кристаллах отдельных трещин и других

Рис. 27. Изменение показате­ля прочности синтетического алмаза АС-32 после нагрева под давлением в различных ■средах:

J — 4,3 ГПа, 3MgO • MgO,; 2 — 7,7 ГПа, 3MgO • MgO2; 3 — 4,3 ГПа, NaCl; 4 — 4,3 ГПа, А1,О,; S — 7,7 ГПа, WC

1500

д ефектов. При воздействии на алмазные порошки давления и температуры влияние среды становится заметным. Так, при 1900—2000 К и 4,3 ГПа в сре­де NaCl алмазные кристаллы становятся черными. В среде же А12О3 или WC кристаллы не темьеют до температуры 2300 К, а при 1900—2100 К и гни т,к 7,7—9,0 ГПа кристаллы алма­зов обесцвечиваются, т. е. они приобретают окраску, подоб­ную природным алмазам.

В работах [32, 175, 224] такое обесцвечивание алмазов связывают с тем, что под воз­действием высоких давлений и температур происходит сбли­жение атомов азота и образуются его непарамагнитные юмплексы. В наших экспериментах полное обесцвечива­ние алмазов наблюдалось при меньшей продолжительности термобарической обработки, чем в работе [32], где длитель­ность отжига составляла от 1 до 5 ч. По-видимому, это связано с различной формой содержания азота в кристал-л IX и степенью его концентрации.

На рис. 27 приведена зависимость прочности алма­зов марок АС-32 от температуры нагрева в различных средах при давлении 4,3 и 7,7 ГПа.

При нагреве алмазного порошка марки АС-32 в среде NaCl до 1470 К зерна сохраняют свою окраску. Проч­ность при этом снижается незначительно. Нагрев при 1570 К приводит к частичному потемнению зерен. В не­которых зернах наблюдается зонное потемнение, т. е, часть зерна до трещины имеет желтую окраску, а осталь­ная становится непрозрачной. В большинстве случаев подобное явление наблюдается у зерен с трещинами,

На поверхности кристаллов имеются треугольные фи­гуры травления размером 3—5 мкм со сторонами, па­раллельными ребрам грани октаэдра. На отдельных зернах появляются небольшие углубления. Прочность таких зерен значительно меньше исходной.

7,0 ¥)-

П овышение температуры нагрева до 1800 К приводит к резкому снижению прочности алмазов — в два раза. На поверхности кристаллов видны следы травления. На гранях отдельных зерен р /р имеется множество тре- ис ргн угольных фигур травле­ния размером 10— 12 мкм. Наблюдаемое от­личие формы ямок трав­ления (по сравнению с обработкой в среде пере­киси магния) можно объяснить тем, что при медленном окислении возникают

' v 2,5 V 5,5 7,7 9,0рт

Рис. 28. Зависимость прочности (/) синтетических алмазов АС-32 и сни­жения ее значения (2) от давления при 2100 К в среде А12О3

треугольники травления, при быст­ром — углы ямок скруг­лены [241]. Нагрев до

2000—2100 К приводит к снижению прочности прак­тически в 10 раз. Алмазы приобретают черный смо­листый цвет. Кристаллы сохраняют свою форму, од­нако при незначительных нагрузках они разрушают­ся на множество частей. При это л плоскости, образовав­шиеся при разрушении алмазов, отражают свет подобно монокристаллам перекристаллизованного графита. Та­кое значительное снижение прочности можно объяснить взаимодействием поверхности кристаллов алмаза с про­дуктами разложения NaCl. При давлении 4,3 ГПа температура плавления чистой сухой соли NaCl равна 1650 К. Присутствие воды даже в микроскопических дозах приводит к разложению части NaCl под действием высокой температуры еще до плавления [234]. Кроме того, порошки нагревали в области стабильности гра­фита и поэтому с увеличением степени удаленности тер­мобарических параметров обработки от линии равнове­сия алмаз — графит наблюдается более резкое сниже-ьие прочности зерен синтетических алмазов.

Термобарическая обработка алмазов в других сре­дах (А12О3, WC) не приводит к такому резкому сниже­нию прочности. Даже после нагрева при 1950 К и 4,3 ГПа алмазы остаются достаточно прочными и не темнеют. Так, после нагрева при 2000 К в среде А12О3 алмаз­ные порошки АС-32 имеют показатель прочности толь­ко на 45 % ниже исходной. В то же время нагрев без давления в среде аргона при 1370 К снижает прочность этих же алмазов в 2,7 раза. Следует отметить, что наибольшее снижение прочности наблюдается в среде 3MgO • MgO2. В этой же среде уже при 1500 К и 7,7 ГПа ребра кристаллов округляются, а поверхность их как бы оплавляется.

Изучение изменения прочности синтетического ал­маза АС-32 после нагрева при 2100 К и различных дав­лениях показало, что в среде А12О8 с увеличением дав­ления снижение показателя прочности наблюдается в меньшей степени. Так, если при 9,0 ГПА показатель прочности снижается в 1,27 раза, то при 4,3 ГПа — в 2,4 раза (рис. 28) [51].