4. Изменение состава алмазных порошков при нагреве и взаимодействии с газами

При спекании алмазных микропорошков под действием высоких давлений и температур происходит взаимодей­ствие алмаза с газами, находящимися в порах алмазного порошка и адсорбированными развитой поверхностью алмазных частиц. Исследование этих процессов в усло­виях высоких давлений, по существу, только начина­ется. Однако влияние нагрева в вакууме и различных газовых средах при атмосферном давлении на превра­щение в алмазе и изменение его физико-механических свойств исследовано достаточно подробно.

Изучение графитизации микропорошков синтетиче­ского алмаза по спектрам поглощения света и инфра­красной области [94], показало, что в вакууме (10~5 мм рт. ст.) и аргоне графитизация порошка АСМ 1/0 начи­нается примерно с температуры 1200 РС при нагреве втечение1ч.При 1500 °С 30 % алмазного порошка пе­реходит в графит. В атмосфере водорода из-за адсорб­ции его атомов поверхностью алмаза и образования по­верхностных групп СН2 графитизация протекает медлен­нее (5—15 % при 1400—1500 °С). Спекание при высо­ких давлениях алмазных порошков, предварительно на­сыщенных водородом при прогревании в течение полу­часа при 1000 °С в его атмосфере (на поверхности алма­за при этом образовался хемосорбированный слой водо­рода), позволило получить высокоомную алмазную ке­рамику с теплопроводностью 130 Вт/(м • К) [106]. *

Графитизация в вакууме монокристаллов природных алмазов и монокристаллов синтетических алмазов без видимых включений по данным рентгенографических исследований [18] начинается при 1500 °С (выдержка — 20 мин). При этом монокристаллы приобретают смолис­тый блеск, на рентгенограммах появляются кольца, со­ответствующие графиту. Высокая концентрация метал­лических включений в монокристаллах алмаза приводит к тому, что выплавление капель металла, графитизация, а также разрушение кристаллов начинаются уже при 1070 К.

Энергия активации трафитизации поверхности окта-эдрических кристаллов природного алмаза равна 1060 ± ± 80 кДж/моль, додекаэдрических поверхностей — 730 ± 50 кДж/моль [243]. Однако состояние поверхнос­ти, а также взаимодействие с газами и металлами может существенно изменить кинетику этого процесса, а зна­чит, и величину энергии активации.

В работе [116] экспериментально доказано, что при спекании с некарбидообразующими металлами в исследо­ванном интервале температур фазового превращения алмаза в графит не происходит, поверхность алмаза не изменяется, коррозии алмаза не наблюдается. Металлы, химически взаимодействующие с алмазом, ускоряют про­цесс разрушения. Их влияние на процесс фазового пре­вращения алмаза в графит сводится главным образом к резкому увеличению скорости образования поверхност­ного углерода вследствие уменьшения величины сво­бодной энергии алмаза на границе с металлом, уменьше­ния энергии активации процесса.

Взаимодействие с газовой средой было изучено на природных овализованных алмазах размером около 2500 мкм, часть которых полировалась [73]. Для каждого опыта отбирали по шесть алмазных зерен без видимых внутренних дефектов. Эксперименты проводили в газовых средах: водороде {L = 220 К и tp = 250 К), аргоне марки А (О2 — 0,002 %, Н3 — 0,005 % Na — 0,01 %,. содержание влаги — 0,032 г/м3); смеси оксида углеро­да + азота (СО — 26 %, СО2 - 0,2 %, О2 — 0,1 %,. Na — 73,7 %). Алмазы нагревали со скоростью 570 К/мин: в предварительно прокаленных алундовых тиглях. Об­разовавшийся на алмазах после нагрева графит или хи­мические соединения удаляли травлением смесью кон­центрированной серной кислоты и бихромата калия с последующей обработкой в 30 %-ной перекиси водоро­да. Степень разрушения алмазов характеризовалась от­носительной потерей массы алмазных зерен при нагре­ве. Величина потерь алмазов зависит от температу­ры, продолжительности нагрева и состава газовой среды.

При нагреве до 1470 К и даже двухчасовой выдержке потери алмазов во всех газовых средах весьма незначи­тельны, что, по-видимому, объясняется недостатком энергии для интенсивной перестройки алмазной кристал­лической структуры в графитовую. Окислению же ал­маза, наблюдаемому при этих температурах на воздухе, препятствует защитная атмосфера. При повышении тем­пературы нагрева до 1670—1770 К потери алмазов су­щественно возрастают. Наименьшие потери замечены в среде аргона, где главным образом имеет место только графитизация алмазов. Повышение содержания влаги в водороде приводит к возрастанию потерь алмазов при­мерно в три раза, что можно объяснить способностью кис­лорода влаги при высоких температурах разрушать ал­мазные связи на поверхности зерен, т. е. ускорять пере­ход алмаза в графит.

В связи с тем что графитизация сопровождается уве­личением объема, внутри кристалла она может проис­ходить только при наличии дефектов [246]. Энергетиче­ски протекание такого процесса наиболее вероятно на поверхности. Поэтому именно на поверхности зерен, где свободная энергия образования зародышей минимальна, обнаруживаются первые признаки графитизации. Уменьшение удельной поверхности и дефектности за Счет полирования снижает потери алмазов при нагреве в тех же условиях в 2—2,5 раза.

Из газов атмосферы наиболее активен по отношению к алмазу кислород. Взаимодействие алмаза с кислоро­дом так или иначе проявляется при изготовлении раз­личных композиционных материалов и инструментов на основе алмаза, поэтому процессы окисления как монокристаллов алмаза, так и алмазных порошков привлека­ ли внимание многих исследователей. :

Кинетика окисления кислородом воздуха порошков из природных (AM 1/0) и синтетических (АСМ 1/0) ал­мазов с учетом величины реагирующей поверхности изу­чалась в работе [122]. Энергия активации этого процес­са составляет для графитированной сажи — 170 ± ± 20 кДж/моль, для природного алмаза AM I/O — 210 ± 20 кДж/моль, для синтетического алмаза 125 кДж/моль (по данным работы [53] — 135 ± ± 20 кДж/моль).

Стойкость к окислению порошков синтетического ал­маза различной зернистости (1/0 — 60/40) изучалась в диапазоне температур 400—900 °С при прокаливании на воздухе в течение 30 мин [183]. При 400—500 °С окис­ления не наблюдалось; при 600 СС начинается интенсив­ное окисление порошков зернистости 1/0 и 2/1, при 700 °С — порошков зернистости 3/2 — 28/20, при 800 °С — порошков более крупных зернистостей. Было исследовано влияние металлов на окисление алмаза кис­лородом. Алмазы АСК зернистостью 200/160 смешивали с металлами и прокаливали на воздухе при 900 ± 10 °С в течение 20 мин. При этом никель, медь и кобальт ускоряют процесс, цинк и вольфрам замедляют его [102]. Металлизация никелем порошков зернистостью 160/125 электролитическим способом повышает стойкость порош­ков алмаза к окислению, металлизация медью — сни­жает ее [31]. Присутствие в качестве включений и при­месей в алмазах кислородосодержащих соединений по­вышает скорость окисления алмазов. Поэтому природ­ные алмазы, в которых такие включения присутствуют, окисляются быстрее, чем синтетические, которые таких включений не имеют [77].

Каталитическое действие переходных металлов, на­ходящихся в контакте с алмазом в присутствии кислоро­да, на разрушение кристаллической решетки алмаза резко возрастает по сравнению с действием металла и кислорода в отдельности [117]. Как отмечается в обзоре [192], при действии окислителей (газообразный кисло­род, а также расплавы щелочей и солей) на монокристал­лы алмаза происходит травление их поверхности. При этом каждый дефект на поверхности становится центром ямки травления. При медленном окислении возникают треугольники травления, при быстром — углы ямок округлены. По данным работы [108] в случае травления кислородом воздуха при 600 °С начинают окисляться кристаллы кубического габитуса, при 600—700 °С — кубо-октаэдрического, при 720—750 °С — октаэдрического.

Наряду с кислородом с алмазом довольно активно взаимодействует углекислый газ. При сравнении характ тера взаимодействия диоксида углерода с алмазом и гра­фитом найдено, что с алмазом идет только реакция СО2 + С :?> 2СОГ, в то время как с графитом СОг -f С ^ <2; СОад + СОГ [192]. По мере роста температуры, на­чиная от — 78 °С, наблюдаются следующие стадии вза­имодействия алмаза с кислородом: физическая адсорбция, хемосорбция, покрытие поверхности алмаза диоксидом углерода, превращение оксидной пленки в оксид и диок­сид углерода [192]. Как показали исследования поверх­ности порошков природного алмаза методами ИК-спек-троскопии и электронного парамагнитного резонанса [245], количество хемосорбированного кислорода уве­личивается с ростом температуры и при 420 °С возмож­но полное покрытие поверхности алмазного порошка хемосорбированным кислородом. Исследование взаимо­действия алмазных порошков с кислородом методом диф­ференциально-термического анализа [110] показало, что интенсивное горение алмаза в кислороде при атмосфер­ном давлении происходит, начиная с температуры 588 С и выше (экзоэффект с началом при 588 РС и максимумом при 672 °С на кривой ДТА).

Авторы работы [40] на основе анализа термограмм приходят к выводу, что для всех модификаций углеро­да существует единый механизм окисления в интервале температур 0—900 °С, заключающийся в следующем: вначале в системе протекают экзотермические реакции 2С + О2 = 2СО + Q, 2CO + Оа = 2СО2 + Q, в даль­нейшем в системе возникает реакция С + СО2 = 2СО — Q, протекающая с поглощением теплоты, в результате про­текания которой процесс окисления интенсифицируется.

В работе [246] указывается, что последняя реакция может при определенных условиях протекать в обрат­ном направлении. При этом оксид углерода газовой ере- ; ды реагирует с оксидом углерода на поверхности алмаза, в результате чего образуется диоксид углерода и чис­тый углерод (графит), который осаждается на поверхнос­ти алмаза. В работе [200] произведен термодинамический расчет констант равновесия реакций алмаза и графита с газами О2, СО2/СО, Н2. Показано, что во всех слу­чаях при атмосферном давлении в широком интервале температур константы равновесия реакций для алмаза больше таковых для графита. Поэтому графитизация алмаза через газовую фазу принципиально возможна в са­мом широком интервале температур. Начаться такая графитизация может при температурах, вызывающих активное взаимодействие алмазного порошка с кисло­родом (600—800 °С).

Таким образом, при атмосферном давлении присут­ствие кислорода в атмосфере или на поверхности алмаз­ного порошка значительно понижает энергию активации этого процесса, т. е. ускоряет его. Поэтому анализ воз­можности протекания таких процессов при спекании алмазного порошка в условиях высоких давлений, изуче­ние взаимодействия алмаза с кислородом в области тер­модинамической стабильности алмаза имеют важное зна­чение для выбора наиболее рационального способа спека­ния и определения оптимальных условий его проведения.