3. Зависимость свойств алмазных порошков от содержания включений

Для изучения [108] физико-механических свойств совер­шенных монокристаллов синтетического алмаза различ­ного габитуса и установления зависимости предела проч­ности кристалла от содержания примесей и включений в них были отобраны правильно образованные алмазы размером 300—800 мкм, специально синтезированные при параметрах (р, Т), соответствующих областям обра­зования кристаллов кубического, кубооктаэдрического и октаэдрического габитусов. В качестве растворителя углерода использовался сплав никеля с марганцем, так как в этой системе реализуется весь ряд габитусов — от куба до октаэдра.

Кристаллы кубического габитуса разделили на четы­ре основные группы. Кристаллы кубооктаэдрического и октаэндрического габитуса в основной массе не содержат

видимых включений; некоторые из них имеют небольшие скопления точечных ориентированных включений. Обра­зование кристаллов различных габитусов и групп в про­цессе синтеза зависит от давления р и температуры Та процесса. При минимальных параметрах получены кри­сталлы кубического габитуса четвертой группы; с повы­шением температуры и давления образовывались кри­сталлы третьей, второй и первой групп, затем — кри­сталлы кубооктаэдрического, а при более высоких пара-

Рис. 19. Концентрация парамагнитного азота (а) и металлических включений и примесей (6) в кристаллах алмаза:

I—4 — кубы четырех групп соответственно; 5 — октаэдры; 6 — кубоок-

хаэдры

метрах — октаэдрического габитусов. Синтез указанных алмазов проводили вблизи линии равновесия графит — алмаз. Отобранные синтетические алмазы исследовали методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Спектры ЭПР всех образцов обусловлены примесью азо­та, замещающего углерод в решетке алмаза. У октаэд-рических и кубооктаэдрических кристаллов наблюдал­ся в основном спектр ЭПР от одиночных азотных цент­ров. У кристаллов кубического габитуса (всех четырех групп) наряду с указанным спектром наблюдалась так­же дополнительная линия, обусловленная обменно-свя-занными азотными центрами. Аналогичные спектры опи­саны в работе [209].

Концентрация азота в исследуемых кристаллах рез­ко меняется в зависимости от их габитуса (рис. 19, а). Так, для октаэдров она составляет 1 1019 см~3, кубо-октаэдров — 1,4 • 1019 см-3, кубов —от 3,7 • 1019 до 6,6 • 1019 см~3. Аналогичные данные получены Ангелом

[213], отмечавшим, что наибольшее количество азота содержат кристаллы кубического габитуса. По резуль­татам наблюдений можно сделать вывод, что в кристал­лах кубического габитуса первой группы содержится меньше парамагнитного азота, чем в таких же кристал­лах второй, третьей и четвертой групп с большим коли­чеством видимых включений.

870 ЭТО Ю70 Т,К

Рис. 20. Зависимость интен­сивности окисления кристал­лов различных габитусов от температуры:

/ — октаэдр; 2 — кубооктаэдры; 3—6— кубы соответственно пер­вой — четвертой групп

По величине несгораемого остатка (рис. 19, б) было определено количество металлических включений и при­месей (МеО). Сравнивая содер-жание металлических включе­ний в кристаллах различных габитусов и групп, можно от­метить, что меньше всего их в кристаллах октаэдрического и кубооктаэдрического габи­тусов, больше — в кубиче­ских кристаллах четвертой группы. Сопоставив характер кривых, можно установить определенную взаимосвязь между содержанием примесей азота и металлических вклю­чений и примесей. Мини­мальное количество метал­лических включений и при­месей азота содержится в кри­сталлах октаэдрического габи­туса, а максимальное — в кри­сталлах кубического. Различ­ные значения концентрации примесей и включений в иссле­дуемых кристаллах,очевидно,

связаны с разными скоростями роста алмазов в процессе синтеза.

Для изучения кинетики окисления синтетических алмазов различных габитусов и групп исследуемые кристаллы перед определением количества металличе­ских включений и примесей подвергали окислению кис­лородом воздуха при 500, 600, 700 и 800 °С. Время на­грева при каждой температуре 1 ч. Как видно из рис. 20, при 500 °С масса (Дт, %) образцов не изменя­лась; температуру около 600 °С можно считать началом окисления кристаллов кубического габитуса, 660— 700 °С — кубооктаэдрического и 720—750 °С — окта­эдрического габитусов. Неодинаковые начальные температуры и скорости окисления алмазов исследуемых габитусов и групп объясняются, по-видимому, неоди­наковой концентрацией металлических включений и при­месей.

Результаты экспериментального определения предела прочности кристаллов кубического (четырех групп) и октаэдрического габитусов приведены в работе [209]. Построенные по этим данным графики зависимости пре­дела прочности кристаллов от площади их контакта с

б /Па

т 4

Кдбы

О тэдри

Рис. 21. Зависимость предела прочности кристаллов от площади их контакта с алмазной опорой. Обозначения те же, что и на рис. 19

Рис. 22. Значения параметра т для кристаллов октаэдрического и кубического габитусов четырех групп

алмазной опорой (рис. 21) свидетельствуют, что кубы четвертой, третьей и второй групп, содержащие макси­мальное количество примесей азота и металлических включений, обладают наименьшей прочностью. При этом отметим, что в настоящих исследованиях не прово­дили специальное легирование алмазов азотом и не определяли влияние концентрации его в кристаллах од­ного и того же габитуса на прочность при сжатии.

Наибольшей прочностью обладают кубы первой груп­пы и октаэдры, причем прочность последних несколько ниже. Очевидно, это объясняется только различием в методиках определения прочности, так как для октаэд­ров трудно определить истинное значение предела проч­ности, что связано с формой кристалла.

Для определения предела прочности октаэдров мож­но рекомендовать формулу (III.3). Предел прочности кубических кристаллов вычисляется как отношение раз­рушающей кристалл нагрузки к площади его попереч­ного сечения (практически она является и контактной площадью). Как уже отмечалось [206], зависимость предела прочности кристаллов алмаза от их размера соот­ветствует статистической теории хрупкой прочности Вейбулла.

Величину параметра т, учитывающего однородность материала (рис. 22), находим из уравнения (111.5)^ По­лученные данные свидетельствуют, что параметр т на­иболее высокий для кристаллов октаэдрического габи­туса и кубических кристаллов первой группы.

Таблица 5. Содержание элементов в синтетических алмазах различных групп, %

Групп а	Ni	Мп	Fe	Сг	А1	Са	Mg	Всего
1	0,04	0,04	0,01		0,01	0,06	0,001	0,161
2	0,10	0,07	0,02		0,01	0,06	0,001	0,261
3	0,12	0,11	0,01		0,01	0,06	0,002	0,312
4	0,30	0,26	0,03		0,01	0,06	0,004	0,664
5	0,56	0,36	0,10	0,04	0,01	0,06	0,002	1,132
6	0,72	0,70	0,10	0,02	0,02	0,06	0,004	1,614
7	1,60	0,80	0,09	0,03	0,06	0,06	0,003	2,643

Таким образом, можно сделать вывод, что светлые и чистые монокристаллы алмаза, характеризующиеся вы­соким параметром т, обладают наибольшей прочностью при сжатии, содержат незначительное количество ме­таллических включений и примесей парамагнитного азота и окисляются при более высоких температурах.

В дальнейшем изучалось [42] влияние количества и характера распределения включений в кристаллах на их прочность в исходном состоянии и после нагрева. Для этого первоначально отбирались семь групп синтетиче­ских алмазов зернистостью 400/315, содержащих от 0,16 до 2,64 % металлических включений (табл. 5). Коли­чество отдельных элементов в кристаллах определялось спектральным методом.

Синтетические алмазы, в которых находилось 0,16 % металлических включений, представляют собой преиму­щественно кристаллы кубооктаэдрического габитуса светло-желтой окраски. Такие алмазы имеют точечные включения в виде нитей толщиной 5 мкм, идущих от центра роста к вершинам кубооктаэдра по линиям их нарастания. Для части кристаллов свойственны полосы включений шириной 30 мкм, расположенные по поверх­ностям нарастания ребер куба [100:001]. У притуп­лённых вершин полосы расширяются до 80 мкм, реже наблюдается их сужение к вершинам. В некоторых ал­мазах наряду с полосами наблюдаются и прерывистые нити включений. Алмазы удлиненной формы, у которых развиты четыре октаэдрические грани с острой вершй-най, имели включения в виде одиночного стержня диа­метром 25—50 мкм, идущего почти через весь кристалл к вершине октаэдра по оси L4.

Таблица 6. Прочность синтетических алмазов

зернистостью 400/315 при различных распределениях включений

тип	Включения	Разрушающая нагрузка		Соотношение разрушающей нагрузки до и после нагрева
		До нагрева	После нагрева
1	Рассеянные по всему объему	74±9	40±4	1,85
2	Локальные — в центре роста или расположенные неориен­ тированно	164±18	26±3	6,3
3	В виде скоплений вдоль ре­бер и в вершинах	190±20	33±4	576
4	В виде одиночного стержня к вершине октаэдра по оси	246±26	28±3	8,8
5	Расположенные по поверх­ностям нарастания ребер куба (100 : 001)	232±30	58±7	4
6	Расположенные по линиям нарастания вершин (1С0 : 001 : 111)	300±38	160±17	1,87
7	В виде пустот (газовые) и белых хлопьев	250±27	132±15	1,9

Синтетические алмазы, содержащие 2,64 % метал­лических включений, представлены кристаллами непра­вильной формы или осколками. Большинство зерен зе­леного цвета с неравномерной окраской (темное возле включений). Часть зерен — неправильной кристалло­графической формы и кубического габитуса — черные и непрозрачные за счет рассеянных по всему объему мелко­дисперсных включений. Иногда в кристаллах просматри­ваются нити и полосы включений. Основным типом вклю­чений в данных алмазах являются отдельные локальные образования сплава-растворителя размером 20—50 мкм. В некоторых зернах (5—10 %) наряду с нитевидными присутствуют и локальные включения больших раз­меров.

В синтетических алмазах остальных групп при уве­личении содержания элементов возрастает количество зерен с крупными включениями. В зависимости от ха­рактера расположения включений синтетические ал­мазы были разделены на семь групп (табл. 6).

В ходе исследования изучали и природные алмазы с различным количеством включений. В этих алмазах чаще встречаются включения минерального происхождения — гранат, пироп, графит, а также рудные минералы [52,

Таблица 7 Прочность природных алмазов зернистостью 603/630 с различным цветом люминесценции

Группа до нагре	Цвет люминесценции после нагрева	Разрушающая нагрузка, Н
1	Оранжевый	162±19	200±15	0,8
2	Желтый	264±28	280±27	0,9
3	Желто-зеленый	204±18	222±18	0,9
4	Зеленый	248±28	275±21	0,9
5	Голубой	224±26	254±22	0,9
6	Синий	335±52	260±28	1,3
7	Сиреневый	249±29	228±26	1,1
8	Нелюминесцирующие	270±33	238±20	1,1

58, 229]. Под микроскопом отбирали кристаллы октаэд-рического габитуса, имеющие включения размером 100—300 мкм в виде отдельных частиц и хлопьев.

В ряде работ [100, 109] свечение алмазов объясняется наличием в кристаллической решетке атомов примесных элементов. Кроме того, показана корреляционная связь люминесценции алмазов с их прочностными свойствами [25]. Поэтому при разделении алмазов с различным со­держанием структурных примесей основывались на осо­бенностях их люминесценции под воздействием ультра­фиолетовых лучей. Природные алмазы зернистостью 800/630 сортировали при помощи микроскопа МБС-2 с запирающим светофильтром ЖС-3 и люминесцентного устройства ОЙ-17. Всего было получено восемь групп алмазов с различной люминесценцией (табл. 7).

Все изучавшиеся синтетические и природные алма­зы были разделены на две партии, одну из которых испы­тывали на прочность в исходном состоянии, а вторую — после соответствующей термообработки. Синтетические алмазы подвергали изотермической выдержке в среде о сушенного водорода при 1470 К, природные — при 1670 К; время выдержки составляло 20 мин. Испытания показали, что с увеличением количества включений прочность синтетических алмазов в исходном состоянии снижается примерно в два раза (рис. 23). После нагре-вз значительно уменьшается прочность зерен, содержа­щих до 0,5 % металлических включений.

Алмазы с количеством включений 0,5—2,64 % после термической обработки имели практически идентичный показатель прочности. Максимальное снижение прочности после нагрева по сравнению с исходным состоянием (приблизительно в 4 раза) —0,16 % (довери­тельный интервал для результатов испытаний при коэффициенте надежности 0,5 W Ь5 .2,0 с,% 0,9 и 50 опытах равен 12.Рис. 23. Зависимость разрушаю- 14 %). Следует отметить щей нагрузки для синтетических ЧТо после нагрева отдель алмазов до (1) и после (2) нагрева алмазные зерна С большим количеством включе ва от содержания в них включений приобретали округлук

форму с мелкочешуйчатым графитом на поверхности Как видно из табл. 6, характер распределения вклю чений в меньшей степени влияет на прочность синте тических алмазов в исходном состоянии, чем поел! нагрева. После термообработки прочность алмазов раз личных групп изменяется в 2—9 раз. Прочность крис таллов второй — пятой групп после нагрева снижается : 4—9 раз, а шестой и седьмой групп — не более чем 2 раза. Это объясняется тем, что в алмазах второй -пятой групп содержится большее количество включе ний. Что же касается алмазов первой группы с включе ниями, рассеянными по всему объему, то они были пс лучены при высокой скорости роста и характеризуютс наиболее дефектным строением кристаллической peшеткики. Вследствие этого их прочность в исходном состоят; минимальна и незначительно уменьшается после нагрс ва (см. табл. 6).

Из общей массы алмазов для дальнейшего изучени были выделены кристаллы (кубооктаэдры) светло-же; того цвета, практически не имеющие видимых (при стс кратном увеличении) включений. Однако и их прочност после термообработки снижалась. Так, если разрушащая нагрузка для синтетических алмазов в исходном состоянии составляла (420 ± 30) Н, то после нагрева ~ (260 ± 23) Н. При этом в кристаллах появились от­дельные точечные потемнения, по-видимому, в местах включений малых размеров, пустот и других дефектов.. Разрушающая нагрузка для природных алмазов с ло­кальными включениями равнялась (190 ± 8), после тер­мообработки — (170 ±11) Н. Какие-либо внешние из­менения на зернах не замечались.

В результате исследования прочностных свойств ал­мазов с различной люминесценцией установлено, что самая высокая прочность в исходном состоянии характер­на для кристаллов с синим свечением (табл. 7), имею­щих и максимальную твердость [81]. Несколько боль­шая прочность алмазов с синей люминесценцией объяс­няется тем, что 20 % зерен представляют собой высоко­прочные октаэдры без видимых дефектов и включений, в то время как в порошке с оранжевым свечением окта­эдров практически нет, а 60—70 % кристаллов содер­жат черные включения, рассеянные по всему объему. Поэтому алмазы с оранжевым цветом люминесценции как до нагрева, так и после него обладают низкой проч­ностью. После термообработки свечение алмазов всех групп слабеет, у 15—20 % зерен появляются потемнев­шие участки и зоны без свечения. Примеси, имеющиеся в решетке кристаллов природных алмазов, существенно не влияют на их прочность после нагрева.