Классификация полисахаридов

К полисахаридам относятся вещества, построенные из большого числа остатков моносахаридов или их производных. Если полисахарид содержит остатки моносахарида одного вида, его называют гомополисахаридом. В том случае, когда полисахарид составлен из моносахаридов двух видов или более, регулярно или нерегулярно чередующихся в молекуле, его относят к гетеросекополисахаридам.

К полисахаридам относятся, в частности:

• декстрин — полисахарид, продукт пиролиза крахмала;

• крахмал — двухосновной полисахарид, откладываемый как энергетический запас у растительных организмов;

• гликоген — полисахарид, откладываемый как энергетический запас в клетках животных организмов, но встречается в малых количествах и в тканях растений;

• целлюлоза — основной структурный полисахарид клеточных стенок растений;

• хитин — основной структурный полисахарид экзоскелета насекомых и членистоногих, а также клеточных стенок грибов;

• галактоманнаны — опасные полисахариды некоторых растений семейства бобовых, такие как гуаран и камедь рожкового дерева;

• глюкоманнан — полисахарид, получаемый из клубней конняку, состоит из чередующихся звеньев глюкозы и маннозы, растворимое пищевое волокно, уменьшающее диарею;

• амилоид — применяется при производе пергаментной бумаги;

• многоглюкоза — многоконечный продукт гидролиза большинства многосахаридов.

Крахма́л (C₆H₁₀O₅)_n — полисахариды амилозы и амилопектина, мономером которых является альфа-глюкоза. Крахмал, синтезируемый разными растениями в хлоропластах, под действием света при фотосинтезе, несколько различается по структуре зёрен, степени полимеризации молекул, строению полимерных цепей и физико-химическим свойствам. Крахмал представляет собой природный полимер. Причем крахмал не индивидуальное вещество, а смесь двух полимеров состава (С₆Н₁₀О₅)_n – амилозы (10–20 %) и амилопектина (80–90 %), состоящих из остатков -D-глюкозы. Для амилозы n = 200–1000, а для амилопектина – 6000–40000. Особенности пространственного строения амилозы связаны с конфигурацией гликозидной связи. При образовании молекулы амилозы остатки глюкозы связываются между собой аксиальными (14)-гликозидными связями.

 

 

 

Полимерная цепь амилопектина также образована (14)-гликозидными связями. Разветвление цепи происходит за счет (16)-гликозидных связей и наблюдается через 20–25 остатков D-глюкозы. В результате молекула амилозы образует спираль, на каждый виток которой приходится 6 остатков глюкозы:

 

 

Макромолекула амилопектина шарообразна. Имеются данные о незначительном присутствии (до 1 %) в структуре амилопектина также гликозидных связей (13).

 

Один из терминальных (концевых) остатков глюкозы в полимерной цепи является невосстанавливающим, а другой обладает восстановительной активностью из-за цикло-оксо-таутомерии. Однако из-за крайне низкой доли восстанавливающих терминальных остатков глюкозы в крахмале, он не проявляет внешних признаков реакций, характерных для альдегидной формы глюкозы.

 

 

В целом крахмал – это белое твердое вещество без запаха и вкуса, малорастворимое в холодной воде, набухающее в горячей с образованием клейстера. Однако растворимость в воде компонентов крахмала неодинакова. Амилоза хорошо растворяется в теплой воде, а амилопектин – плохо. Он образует коллоидные растворы. На различной растворимости в воде основан метод разделения компонентов крахмала. При растирании крахмала слышится характерный скрип.

Крахмал подвергается кислотному гидролизу, который протекает ступенчато и беспорядочно. При расщеплении он сначала превращается в полимеры с меньшей степенью полимеризации – декстрины, потом в дисахарид мальтозу, и в итоге – в глюкозу. Таким образом, получается целый набор сахаридов.

 

Крахмал гидролизуется ферментом -амилазой (содержится в слюне и выделяется поджелудочной железой), расщепляющей беспорядочно (14)-гликозидные связи. -Амилаза (присутствует в солоде) действует на (14)-гликозидные связи, начиная с невосстанавливающего терминального остатка глюкозы, и последовательно отщепляет от полимерной цепи молекулы дисахарида мальтозы. Глюкоамилаза (содержится в плесневых грибах), подобно двум другим амилазам, гидролизует (14)-гликозидные связи, последовательно отщепляя остатки D-глюкозы, начиная от невосстанавливающего конца. Селективное расщепление (16)-гликозидных связей амилопектина происходит -1,6-глюкозидазами, например, изоамилазой или пуллуланазой.

46. Целлюлоза. Распространение в природе. Структура. Ферментативный и не ферментативный гидролиз целлюлозы.

Целлюлоза.

Целлюлоза органическое соединение с формулой (C₆H₁₀O₅)n, полисахарид, со

стоящий из линейной цепочки от нескольких сотен до

более десяти тысяч остатков глюкозы. Целлюлоза один из полисахаридов сложного строения. Отличие целлюлозы от крахмала в характере сочленения циклических фрагментов глюкозы, из которых образованы оба полисахарида. В целом в гигантских молекулах целлюлозы (клетчатки) больше линейных, а не разветвлённых как в крахмале участков. Цепочка целлюлозы имеет вид нити, спиралеобразно закрученной вокруг своей оси и удерживаемой в таком положении водородными связями гидроксильных остатков глюкозы.

Содержание в природе.

Целлюлоза структурный компонент клеточной стенки растений. Некоторые виды бактерий выделяют её в форме биопленок. Целлюлоза является самым распространенным органическим соединением на Земле. Она составляет около 33% от массы всех произведённых растениями органических веществ. Содержание целлюлозы в хлопчатнике составляет 90%, а в древесине составляет 40-50%. Целлюлоза является главной составной частью оболочек растительных клеток, образуется в растениях в результате фотосинтеза.

Большинство млекопитающих имеют очень ограниченную способность переваривать пищевые волокна, такие как целлюлоза. Некоторые жвачные животные, такие как коровы и овцы содержат определенные симбиотические анаэробные бактерии во флоре рубца, и эти бактерии производят ферменты - целлюлазы, которые помогают микроорганизмам разрушать целлюлозу. Аналогичным образом, термиты содержат в своем организме простейших жгутиконосцев, которые производят такие ферменты; которые содержат бактерии для переваривания целлюлозы. Некоторые термиты могут также произвести свои собственные целлюлазы. Грибы, которые в природе отвечают за переработку питательных веществ, также в состоянии расщеплять молекулы целлюлозы.

В настоящее время в промышленности полный гидролиз целлюлозы может быть проведен только концентрированными кислотами в очень жестких условиях (высокой температуре и давлении). При этом образуется только D-глюкоза, загрязненная различными примесями, от которых следует освобождаться. Оптимальным является ферментативный гидролиз. Но провести глубокий ферментативный гидролиз целлюлозы невозможно из-за ее нерастворимости и содержания большого количества примесей. Ферментативный гидролиз целлюлозы осуществляют целлюлазы (эндо- и экзоглюканазы). Продукты гидролиза - глюкоза и целлобиоза. Исследование механизма ферментативного гидролиза твердых целлюлозных субстратов и активация этого процесса является актуальной задачей, так как использование ферментов способствует уменьшению количества производственных отходов и созданию экологически безопасных технологий переработки твердых отходов растительного сырья.

Ферментами называют белки, катализирующие химические превращения в живых организмах. Фермент и субстрат образуют фермент-субстратный комплекс, из которого высвобождаются фермент и продукт реакции: к\

S + E<=>SE

SE-^P + E, где S - субстрат - вещество, которое претерпевает изменение в ходе химической реакции, Е — фермент, Р — продукт химической реакции [3].

Реакция ферментативного гидролиза целлюлозы состоит из нескольких стадий: диффузии молекул ферментов к поверхности нерастворимого в воде субстрата, специфической сорбции ферментов и образования фермент-субстратного комплекса, реакции гидролиза и диффузии продуктов реакции в раствор.

Лимитирующая стадия всего процесса — диффузия реагентов и отвод продуктов реакции. Поэтому скорость реакции может быть увеличена с помощью механической активации твердого целлюлозного субстрата в мельницах или специальных активаторах, в результате которой происходит измельчение, аморфизация и разупорядочение лигноцеллюлозных материалов, или ускорением массопереноса путем механического воздействия на реагенты во время протекания химической реакции.

Целлюлоза состоит из остатков молекул глюкозы, которая и образуется при гидролизе целлюлозы:

(C₆H₁₀O₅)_n + nH₂O nC₆H₁₂O₆

Серная кислота с йодом, благодаря гидролизу, окрашивают целлюлозу в синий цвет. Один же йод — только в коричневый.^{[источник не указан 296 дней]}

При реакции с азотной кислотой образуется нитроцеллюлоза (тринитрат целлюлозы):

В процессе этерификации целлюлозы уксусной кислотой получается ацетат целлюлозы:

Неферментативные превращения белков Белки находят применение в производстве пищевых продуктов не только как питательные ингредиенты, они обладают специфическими свойствами – функциональными свойствами, которые обеспечивают структуру, влияют на технологию производства пищевого продукта. Рис. 2.1 Виды связей в молекуле белка Водородные: 1- между пептидными группами; 2 – между карбоксильной группой (аспарагиновая и глютаминовыя кислоты) и спиртовым гидроксилом (серин); 3- между фенольным гидроксилом и имидозолом. Электростатическое взаимодействие: 4 –между основанием и кислотой (аминогруппой лизина и карбоксильной группой аспарагиновой и глютаминовой аминокислот). Гидрофобные: 5 -при участии лейцина, изолейцина, валина, аланина; 6 – с участием фенилаланина. ^ Водосвязывающая способность или гидратация. Белки способны связывать воду, то есть проявляют гидрофильные свойства. При этом белки набухают, увеличивается их масса и объем. Гидрофильность клейковинных белков – один из признаков, характеризующих качество зерна и муки. Цитоплазма клетки представляет стабилизированную суспензию из молекул белка. В процессе технологической переработки сырья происходит связывание воды, продукты увеличиваются в объеме – набухают. ^ Денатурация белков – это процесс изменения пространственной структуры белка под влиянием внешних факторов: нагревание, механическое воздействие, химическое воздействие, физическое воздействие и т. д. При денатурации распадается четвертичная, третичная, вторичная структура белка, но сохранятся первичная структура и не изменяется химический состав белка. При денатурации меняется физические свойства белка: снижается растворимость и водосвязывающая способность, теряется биологическая активность белка. Одновременно увеличивается активность некоторых химических групп, облегчается ферментативный гидролиз белка. При технологической переработке сырья (очистка, перемешивание, варка, обработка химическими реагентами, использование вакуума или повышенного давления) белки подвергаются денатурации, что повышает степень их усвоения. Пенообразование. Белки способны образовывать высококонцентрированные системы жидкость – газ, твердое тело - газ в виде пены. Белки выполняют функцию пенообразователей в кондитерской промышленности (суфле, пастила), в хлебопечении, в производстве пива. Поверхность газовых пузырьков покрывает жидкая или твердая оболочка, состоящая из белков. При истончении этой оболочки газовые пузырьки лопаются, происходит коалисценция или слияние пузырьков, пена становится рыхлой, менее стойкой. Устойчивость структуры пены является важным фактором повышения качества пищевых продуктов, в том числе и пива. ^ Меланоидинообразование (реакция Майяра). При взаимодействии аминогрупп белков и аминокислот с карбонильными группами углеводов происходит реакция меланоидинообразования. Это окислительно-восстановительный процесс с образованием различных промежуточных продуктов, конечные продукты реакции – меланоидины имеют коричневый цвет, влияют на цвет и вкус готовых продуктов. Реакция Майяра происходит при сушке солода, при кипячении сусла с хмелем, при выпечке хлеба, при варке сахарных сиропов, при переработке овощей и фруктов. Скорость и глубина реакции меланоидинообразования зависит от состава продукта, уровня рН среды (более благоприятна слабощелочная среда), температура, влажность. Меланоидинообразование снижает активность витаминов и ферментов, что приводит к снижению пищевой ценности продуктов.