Классификация гликозидов

Кумарин.

Ранее весьма распространенная ботаническая классификация используется в настоящее время лишь для гликозидов неустановленного строения. Фармакологическая классификация, основанная на биологическом действии гликозидов, также не удержалась. Наиболее целесообразна химическая классификация, основанная на химическом строении агликонов или сахаров, образующихся при гидролизе гликозидов. В этом случае гликозиды получают название сахаров с прибавлением суффикса «ид». Так, гликозиды, отщепляющие пентозу, называются пентозидами, отщепляющие гексозу — гексозидами. Последние, в свою очередь, делятся на подгруппы, например, отщепляющие глюкозу называются глюкозидами, отщепляющие фруктозу или галактозу — фруктозидами, галактозидами и так далее.

Химическая классификация, основанная на природе наиболее характерных группировок агликонов:

Антрахинон. цианогенные или цианофорные гликозиды — образующие при гидролизе цианистоводородную кислоту; например амигдалин, пруназин;

1. фенолгликозиды — содержащие фенольную группу, или образующие ее при гидролизе;

2. гликозиды группы кумарина. Гликозиды эти широко распространены в природе; к ним относятся, к примеру, кумариновый гликозид, скиммин, эскулин, дафнин, фраксин. Все они при гидролизе распадаются на кумарин и сахар;

3. оксиантрахиноновые гликозиды — широко распространены в природе; они большей частью окрашены в красный или желтый цвета. К ним относятся многие слабительные, например ревень, сенна, крушина, алоэ, содержащие производные оксиантрахинона. При гидролизе они распадаются на ди-, триоксиантрахиноны и сахар;

4. гликосинапиды — гликозиды, содержащие серу. Большей частью они встречаются среди крестоцветных. При гидролизе они при участии фермента мирозина образуют горчичное (эфирное) масло;

5. сердечные гликозиды, содержащие в агликоне пергидроциклопентанофенантреновую структуру и характерный для данных гликозидов пятичленный (лактонный) цикл, наряду с ангулярной метильной или альдегидной группой при С10.

6. цереброзиды, получаемые из мозгов животных; они являются d-галактозидами сфингозина;

7. фитостеролины — являющиеся гликозидами стеринов (они широко распространены в природе, но мало исследованы). Согласно другой классификации, в зависимости от природы атомов, формирующих связь с агликоном, различают:

• О-гликозиды: -О-НН-О-С₆Н₁₁О₅

• С-гликозиды: -C-НН-О-С₆Н₁₁О₅

• N-гликозиды: -N-НН-О-С₆Н₁₁О₅

• S-гликозиды: -S-НН-О-С₆Н₁₁О₅

В зависимости от химической природы агликона лекарственные О-гликозиды делятся на группы:

• Цианогенные гликозиды (синильная кислота)

• Сердечные гликозиды

• Сапонины (тритерпеновые и стероидные соединения)

• Антрагликозиды (антрацен)

• Гликозиды-горечи

44. Олигосахариды. Дисахариды. Строение дисахаридов. Восстанавливающие и не восстанавливающие дисахариды. Гидролиз дисахаридов. Олигосахариды представляют собой углеводы, состоящие из нескольких моносахаридных остатков (от греч. ὀλίγος — немногий).

Олигосахариды, состоящие из одинаковых моносахаридных остатков, называют гомополисахаридами, а из разных — гетерополисахаридами.

Наиболее распространёнными из олигосахаридов являются дисахариды и трисахариды. По химической природе дисахариды — это О-гликозиды (ацетали), в которых вторая молекула моносахарида выполняет роль агликона. В зависимости от строения дисахариды делятся на две группы: восстанавливающие и невосстанавливающие.

Дисахариды – это углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов, соединенных друг с другом за счёт взаимодействия гидроксильных групп (двух полуацетальных или одной полуацетальной и одной спиртовой). Связи, соединяющие моносахаридные остатки, называются гликозидными. Образование невосстанавливающего дисахарида.

        

        Образование восстанавливающего дисахарида.

        

        Трегалоза.

        

        Сахароза.

        

        Мальтоза.

        

        Целлобиоза.

        

        Лактоза.

Дисахариды

– это углеводы, которые при нагревании с водой в присутствии минеральных кислот или под влиянием ферментов подвергаются гидролизу, расщепляясь на две молекулы моносахаридов.

Наиболее широко распространенным дисахаридом является сахароза (тростниковый или свекловичный сахар). Получают его из сахарного тростника или из сахарной свеклы. В молоке содержится 5 % лактозы – молочного сахара. Мальтоза содержится в прорастающем зерне и образуется при гидролизе зернового крахмала. Целлобиоза является промежуточным продуктом при ферментативном гидролизе целлюлозы.

Строение.

Молекула дисахарида состоит из двух молекул моносахаридов, соединенных гликозидной связью. В зависимости от того, какие атомы углерода участвуют в образовании гликозидной связи, молекула дисахарида может или не может содержать свободную карбонильную группу.

Дисахариды можно разделить на две группы: невосстанавливающие и восстанавливающие. Невосстанавливающие сахара не имеют ОН-группы ни при одном аномерном центре, восстанавливающие – имеют свободную ОН-группу при аномерном центре.

Невосстанавливающие сахара называют гликозил-гликозидами; восстанавливающие – гликозил-гликозами.

Мальтоза

– восстанавливающий дисахарид, образующийся при ферментативном гидролизе крахмала. Мальтоза состоит из двух остатков D-глюкозы, соединенных гликозидной связью по положениям 1,4.

Целлобиоза, или 4-(β-глюкозидо) – глюкоза построена также, как и мальтоза, но представляет собой β-гликозид.

Сахароза состоит из остатков глюкозы и фруктозы, соединенных 1,2-гликозидной связью. У сахарозы полуацетальные гидроксильные группы обеих молекул моносахаридов участвуют в образовании гликозидной связи, вследствие чего сахароза является невосстанавливающим сахаром.

Химические свойства дисахаридов:

1) способность гидролизоваться: под действием кислоты или соответствующего фермента разрывается гликозидная связь и образуются два моносахарида;

2) окисляются ионами меди, серебра, ртути, образуют озазоны и вступают во все реакции, характерные для соединений, содержащих свободные карбонильные группы;

3) дисахариды могут быть окислены до диоксида углерода и воды. Под действием ферментов дрожжей сахароза и мальтоза дают этанол, а лактоза не изменяется.

Дисахариды представляют собой О-гликозиды моносахаридов и при гидролизе образуют дваодинаковых или различных моносахарида. Дисахариды делятся на не восстанавливающие и восстанавливаюшие. К не восстанавливающим относятся, например, трегалоза:

1-[ -D-глюкопиранозил]- -D-глюкопиранозид

и сахароза:

1-[ -D-фруктофуранозил]- -D-глюкопиранозид

В образовании гликозидной связи участвуют оба гликозидных гидроксила,поэтому невосстанавливающие дисахариды не способны к таутомерии с образованием открытой формыи свободной оксо-группы. Поэтому не восстанавливающие дисахариды не дают реакций, характерных для открытойформы моносахаридов, т.е. не взаимодействуют с гидроксидом диамминсеребра, гидроксидом меди, фенилгидразином,гидроксиламином, циановодородной кислотой.

У восстанавливающих дисахаридов остается один свободный гликозидный гидроксил (на рисунках он подчеркнут двумя красными черточками), например:

лактоза, 4-[ -D-галактопиранозил]- -D-глюкопираноза

мальтоза, 4-[ -D-глюкопиранозил]- -D-глюкопираноза

целлобиоза, 4-[ -D-глюкопиранозил]- -D-глюкопираноза

При гидролизе, который происходит при нагревании водного раствора дисахарида в присутствиикислоты (обычно серной) образуются моносахариды, например при гидролизе сахарозы - смесь глюкозы и фруктозы,а при гидролизе лактозы - смесь галактозы и глюкозы. 45. Полисахариды. Классификация. Крахмал, структура крахмала, его гидролиз. Полисахари́ды — общее название класса сложных высокомолекулярных углеводов, молекулы которых состоят из десятков, сотен или тысяч мономеров — моносахаридов.

Полисахариды необходимы для жизнедеятельности животных и растительных организмов. Они являются одним из основных источников энергии, образующейся в результате обмена веществ организма. Они принимают участие в иммунных процессах, обеспечивают сцепление клеток в тканях, являются основной массой органического вещества в биосфере.