Тема 1.8. Электрохимия

Электрохимия – раздел ФХ, изучающий закономерности взаимных превращений электрической и химической энергии. Электрохимия рассматривает:

- электрическую проводимость растворов;

- работу гальванических элементов;

- процессы электролиза.

По электрической проводимости тока все вещества делятся на проводники, полупроводники и изоляторы (диэлектрики). Различают проводники I и II рода.

К проводникам I рода относят все металлы и сплавы, а также графит. Их электрическая проводимость обусловлена наличием в кристаллических решетках свободных и слабо связанных электронов (электронная проводимость), она не сопровождается переносом вещества и не влечет за собой химического превращения материала, из которого сделан проводник. При повышении температуры электрическая проводимость металлов снижается, а сопротивление возрастает, т.к. упорядоченному движению электронов мешает усиливающееся тепловое движение частиц в кристаллической решетке.

К проводникам II рода относят растворы и расплавы электролитов. перенос электричества в них осуществляется ионами электролита (ионная проводимость), в результате чего наблюдается химическое разложение вещества. С повышением температуры электрическая проводимость таких проводников увеличивается, поскольку уменьшается вязкость среды, в которой перемещаются ионы, возрастает скорость их передвижения к электродам.

Проводники II рода обладают намного меньшей проводимостью по сравнению с проводниками I рода. Основные электрохимические процессы протекают на границах раздела фаз между проводниками I и II рода.

Удельная и эквивалентная электрическая проводимость растворов

Электрической проводимостью называют способность веществ пропускать электрический ток под действием электрического напряжения. Электрическая проводимость – величина, обратная сопротивлению (1/R). Единица измерения – сименс (См) – электрическое проводимость проводника сопротивлением 1 Ом.

Сопротивление проводника:

l – длина проводника; S –площадь поперечного сечения;  - удельное сопротивление, т.е. сопротивление столбика вещества длиной 1 м при поперечном сечении 1 м².

Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удельной проводимостью ϰ:

Удельной электрической проводимостью проводников второго рода называется электрическая проводимость 1 м³ раствора, заключенного между платиновыми электродами с поверхностью 1 м², находящимися на расстоянии 1 м друг от друга.

С повышением температуры электрическая проводимость увеличивается примерно на 2% на каждый градус.

По мере разбавления концентрированных растворов электрическая проводимость их сначала растет, достигает при некоторой концентрации максимального значения, а затем начинает падать. Объясняется это тем, что в случае сильных электролитов в начальные периоды разбавления ослабляются межионные электрические взаимодействия и увеличивается скорость движения ионов. При дальнейшем разбавлении начинается заметно проявляться общее уменьшение концентрации электролита.

Наибольшую электрическую проводимость имеют растворы сильных кислот и щелочей.

Эквивалентной электрической проводимостью называют проводимость столба раствора, содержащего 1 кг-экв электролита, заключенного между электродами, находящимися на расстоянии друг от друга 1 м.

Число кубических метров раствора (V), в котором заключается 1 кг-экв растворенного электролита, называют разведением раствора (м³/кг-экв). Размерность λ_v Cмм²кг-экв^-1.

Разведение – величина, обратная концентрации раствора V = 1/C. Отсюда:

С – концентрация, выраженная числом килограмм-эквивалентов вещества в 1 м³ раствора.

Эквивалентная электрическая проводимость непрерывно увеличивается с ростом температуры.

Зависимость электростатической проводимости от концентрации растворов однотипна для всех электролитов. По мере разбавления раствора расстояние между ионами увеличивается, силы взаимодействия уменьшаются, растет скорость перемещения ионов и эквивалентная электрическая проводимость. Разбавление в данном случае не сказывается, т.к. всякий раз учитывается весь объем раствора, содержащего 1 кг-экв вещества, независимо от того, насколько разбавлен раствор. При бесконечно большом разбавлении λ_v достигает наибольшего значения (λ_∞), во всех остальных случаях λ_v  λ_∞.

Отношение λ_v/λ_∞:

- у сильных электролитов называют коэффициентом электрической проводимости f_v (кажущейся степенью диссоциации);

- у слабых электролитов – истинным значением степени диссоциации электролита в растворе .

Зависимость удельной электрической проводимости от концентрации растворов

Зависимость эквивалентной электрической проводимости от концентрации растворов

Скорость и подвижность ионов. Закон Кольрауша

Электрический ток в растворах электролитов переносят ионы. От скорости их перемещения к электродам зависит электрическая проводимость раствора.

Скорость перемещения ионов зависит от:

- их природы;

- природы растворителя;

- температуры раствора;

- концентрации раствора.

Скорости движения ионов чрезвычайно малы по сравнению со скоростями движения молекул в газах. Это связано с более высокой вязкостью среды, тормозящим влиянием ионов противоположного знака, гидратацией (сольватацией) ионов. Величина скорости будет изменяться в зависимости от разности потенциалов, приложенной к электродам. Поэтому абсолютными скоростями ионов называют их скорости U_а и U_к, выраженные в м/с, при разности потенциалов в 1 В на 1 м длины [м²/(сВ)].

Вместо величин абсолютных скоростей удобнее пользоваться пропорциональными им величинами подвижностей:

l_к = FU_к l_а= FU_а

где F – постоянная Фарадея, F = 9,6510⁷ Кл/кг-экв.

Для многовалентных ионов подвижность относят к единице заряда и обозначают l_1/2Ca2+, l_1/3Al3+.

Наибольшей подвижностью обладают ионы Н⁺ и ОН^-.

С повышением температуры подвижность ионов сильно увеличивается в связи с уменьшением вязкости среды и степени гидратации ионов.

Скорость и подвижность ионов связана с их размерами и массой, а также природой растворителя. С увеличением концентрации растворов вследствие усиления тормозящего электростатического действия ионов друг на друга подвижность и электрическая проводимость уменьшается.

Закон Кольрауша: эквивалентная электрическая проводимость электролитов при бесконечно большом разбавлении при постоянной температуре определяется только суммой эквивалентных электрических проводимостей (подвижностей) катиона и аниона, т.е.

λ_∞ = λ_к + λ_а

λ_∞ = F(U_к + U_а)

U_а и U_к – предельное значение абсолютных скоростей движения аниона и катиона при бесконечно больших разбавлениях.

Закон неприменим к концентрированным растворам, перестает быть точным при концентрациях 0,01-0,05 н.

Найдя расчетным путем λ_∞ и определив на опыте эквивалентную электрическую проводимость при данном (конечном) разбавлении λ_v, можно вычислить значение истинной или кажущейся (для сильных электролитов) диссоциации (наиболее распространенный и надежный метод).

Измерение электрической проводимости электролитов и ее практическое применение

Электрическую проводимость растворов используют для решения целого ряда теоретических и практических задач, например, для определения степени диссоциации  и константы диссоциации К слабых электролитов, вычисления растворимости труднорастворимой соли и произведения растворимости. На основе измерения электрической проводимости при проведении физико-химического анализа можно делать заключение о характере взаимодействия компонентов в смесях различного состава.

Электрическую проводимость измеряют методом кондуктометрии. Широкое распространение получило кондуктометрическое титрование.

Явление электролиза

Электролизом называют химическое разложение веществ под влиянием электрического тока, сопровождающееся выделением на электродах продуктов разложения и побочными явлениями.

Электролиз осуществляют в специальных сосудах – электролизерах, которые заполняют раствором или расплавом электролита. В электролит помещают два электрода, соединенные с положительным (анод) и отрицательным (катод) полюсами источника постоянного тока.

Электрический ток в электролите представляет собой процесс движения ионов к электродам. Катионы – положительно заряженные ионы металлов и водорода – передвигаются к катоду; анионы – отрицательно заряженные ионы кислотных остатков и ОН^- - к аноду. При достижении электродов ионы нейтрализуются и, превращаясь в атомы или молекулы, выделяются на них. Во внешней цепи при этом непрерывно перемещаются электроны от анода к катоду.

Электролиз безводного хлорида магния:

на катоде:

^Mg2+ + 2e^- = Mg⁰

на аноде:

2Cl^- - 2e^- = 2Cl⁰ (первичный процесс)

2Cl⁰ = Cl₂ (вторичный процесс)

Следовательно, электролиз представляет собой электронный процесс окисления – восстановления ионов электролита за счет электрической энергии с выделением на электродах электрически нейтральных частиц.