13. Електроліз

Електроліз – це окисно-відновний процес, що відбувається на електродах під час проходження постійного електричного струму крізь розчин або розплав електроліту. Цей процес супроводжується перетворенням електричної енергії у хімічну.

Для проведення електролізу електроди занурюють у розплав або розчин електроліту і з`єднують їх з джерелом постійного електричного струму. Прилад, в якому проводять електроліз, називається електролізером або електролітичною ванною. Електролізу піддаються розчини та розплави солей, лугів та кислот.

Катодні процеси.

На катоді, тобто на електроді, який з’єднаний з негативним полюсом джерела струму, відбувається процес відновлення. До катода (негативного електрода) рухаються позитивно заряджені йони (катіони): в розчинах кислот – це йони гідрогену Н⁺, в розплавах солей металів та лугів – це йони металів Меⁿ⁺.

Під час електролізу водних розчинів кислот на катоді відновлюються йони гідрогену:

2Н⁺ + 2ē = Н₂⁰,

а в розплавах солей та лугів відновлюються йони металів:

Меⁿ⁺ + nē = Me⁰.

Під час електролізу водних розчинів солей та лугів в катодному процесі можуть брати участь, окрім йонів металу, молекули води або йони гідрогену. Отже, на катоді в цьому випадку можливі такі процеси:

- відновлення йонів металу:

Меⁿ⁺ + nē = Me⁰. (13.1)

Цей процес відбувається за потенціалу, що дорівнює потенціалу металічного електрода φ Меⁿ⁺/Ме (Табл. Д.6).

- відновлення атомів гідрогену молекул води у нейтральному та лужному розчинах або йонів гідрогену у кислому розчині:

2Н⁺ОН + 2ē = Н₂⁰ + 2ОН^-; (рН≥7) (13.2)

2Н⁺ + 2ē = Н₂⁰. (рН<7) (13.3)

Потенціал цього процесу залежить від концентрації йонів гідрогену у розчині, тобто від рН розчину, і розраховується за рівнянням Нернста для водневого електрода (10.8):

φ Н⁺/Н₂ = – 0,059рН

Зробити висновок, які саме частинки відновлюються на катоді, можна, порівнюючи електродні потенціали цих процесів і враховуючи, що на катоді відбувається той процес, електродний потенціал якого більший. Нижче наведені правила визначення продуктів електролізу водних розчинів солей металів та лугів на катоді:

1. Якщо у розчині знаходяться йони металу, електродний потенціал якого більший за потенціал водневого електрода (φ⁰ Меⁿ⁺/Ме>φ⁰ Н⁺/Н₂), то на катоді відновлюються йони металу (13.1):

Меⁿ⁺ + nē = Me⁰

До таких йонів належать йони Сu²⁺, Ag⁺, Hg²⁺, Au³⁺, Pt²⁺ тощо, тобто йони тих металів, які за значеннями електродних потенціалів у таблиці Д.6 розміщені після водневого електрода.

2. Якщо потенціал металічного електрода значно менший за потенціал водневого електрода (φ⁰ Меⁿ⁺/Ме<<φ⁰ Н⁺/Н₂), то на катоді відновлюються в залежності від рН розчину або атоми гідрогену, що знаходяться у складі молекул води (13.2), або йони гідрогену (13.3):

2Н⁺ОН + 2ē = Н₂⁰ + 2ОН^–;

2Н⁺ + 2ē = Н₂⁰

Отже, на катоді утворюється водень, а йони металу залишаються у розчині. До таких металів належать метали, які розміщенні на початку таблиці Д.6, а саме, від літію до алюмінію включно.

Атоми гідрогену молекул води відновлюються на катоді в таких випадках:

– під час електролізу розчинів лугів, наприклад, розчинів NaOH, KOH (pH>7),

– під час електролізу розчинів хлоридів, нітратів, сульфатів лужних та лужно-земельних металів. Такі солі не піддаються гідролізу і їх розчини є нейтральними (рН=7).

Солі інших металів, окрім лужних та лужно-земельних, утворені слабкими основами, гідролізують, внаслідок чого їх розчини набувають кислої реакції (рН<7). Тому під час електролізу цих солей на катоді відновлюються йони Н⁺.

3. Йони металу, електродний потенціал якого більший за потенціал алюмінію, але менший за потенціал водневого електрода:

φ⁰ Al³⁺/Al < φ⁰ Меⁿ⁺/Ме < φ⁰ Н⁺/Н₂ ,

відновлюються на катоді одночасно з йонами Н⁺:

Меⁿ⁺ + nē = Me⁰

2Н⁺ + 2ē = Н₂⁰

До таких йонів належать йони тих металів, які за значеннями електродних потенціалів розміщені у таблиці Д.6 між алюмінієм та водневим електродом, тобто йони Zn²⁺, Cr³⁺, Fe²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ та інші.

Це пояснюється тим, що за певних умов електролізу, тобто за певних концентрацій йонів Меⁿ⁺ та йонів Н⁺ у розчинах, потенціали їх відновлення зближуються. Тому на катоді утворюється шар металу і одночасно виділяється водень. Внаслідок гідролізу таких солей їх розчини набувають кислої реакції (рН<7). Тому на катоді відновлюються йони Н⁺, а не атоми гідрогену молекул води.

Розглянуті правила об’єднуємо на такому малюнку: