Концентраційні гальванічні елементи

Концентраційний гальванічний елемент складається з однакових електродів, занурених у розчини одного і того ж електроліту з різною концентрацією.

Якщо електроди металічні, то пластини з одного й того ж металу занурені у розчини солі цього металу з різною концентрацією йонів Meⁿ⁺.

Схема такого концентраційного ГЕ:

Me | Meⁿ⁺, c₁(Meⁿ⁺) || Meⁿ⁺, c₂(Meⁿ⁺) | Me

(I) (II)

φ_(I) φ_(II)

c₁(Meⁿ⁺) < c₂(Meⁿ⁺)

Аналізуючи рівняння Нернста для металічних електродів (10.6), можна зробити висновок, що анодом, тобто електродом з меншим потенціалом, є електрод, який знаходиться у розчині солі з меншою концентрацією йонів Meⁿ⁺.

Оскільки c₁(Meⁿ⁺) < c₂(Meⁿ⁺), то φ_(I) < φ_(II). Отже, електрод (І) є анодом, електрод (ІІ) – катодом.

Анодний процес – окиснення атомів металу електрода (І):

Me – ne^- = Meⁿ⁺ | 1

Катодний процес – відновлення йонів Meⁿ⁺ на поверхні електрода (ІІ):

Meⁿ⁺ + ne^- = Me | 1

Електрорушійна сила концентраційного ГЕ:

Е = φ катода – φ анода = φ (II) – φ (I) =

(10.11)

Приклад 5. Концентраційний гальванічний елемент (ГЕ) складається з двох кадмієвих пластин, занурених у розчини солі з концентрацією йонів Сd²⁺ 10^–4 моль/л та 0,01 моль/л.

Складіть схему ГЕ, напишіть рівняння електродних процесів та розрахуйте електрорушійну силу ГЕ.

Розв’язання.

Оскільки φ анода < φ катода, то за рівнянням Нернста (10.6) анодом є електрод, занурений у розчин солі з меншою концентрацією йонів Сd²⁺, яка за умовою становить 10^–4 моль/л. Катодом є електрод, який знаходиться у розчині з концентрацією йонів Сd²⁺ 0,01 моль/л.

Схема концентраційного ГЕ має такий вигляд:

(Анод “–”) Сd | Сd²⁺, c₁(Сd²⁺) || Сd²⁺, c₂(Сd²⁺) | Сd (Катод “+”)

c₁(Сd²⁺) = 10^–4 моль/л c₂(Сd²⁺)= 0,01 моль/л

На аноді відбувається окиснення атомів кадмію, а на поверхні катода – відновлення йонів кадмію.

Рівняння анодного процесу:

Сd – 2e^- = Сd²⁺ | 1

Рівняння катодного процесу:

Сd²⁺ + 2e^- = Сd | 1

За виразом (10.11) розрахуємо електрорушійну силу концентраційного ГЕ:

11. Напрямок перебігу окисно-відновних реакцій

Під час безпосередньої взаємодії реагуючих речовин окисно-відновна реакція буде відбуватися в тому ж напрямку, як і у гальванічному елементі.

Таким чином, якщо співставити значення потенціалів відповідних електродів, можна визначити напрямок перебігу окисно-відновної реакції.

Рівняння рівноважних електродних процесів наведені в таблицях Д.6 та Д.7. В цих рівняннях окиснена форма учасника електродного процесу (Ох) знаходиться зліва від знаку оборотності, а його відновлена форма (Red) – справа. Крім того, в прямому напрямку (→) відбувається відновлення (приєднання електронів), а у зворотному (←) – окиснення (віддавання електронів):

Приклад 1. Визначте напрямок перебігу окисно-відновних реакцій, рівняння яких наведені нижче:

а) SnCl₂ + 2FeCl₃ = SnCl₄ + 2FeCl₂;

б) I₂ + Pb(NO₃)₂ + 2KNO₃ + 2H₂O = 2KI + PbO₂ + 4НNO₃;

в) Fe + 2FeCl₃ = 3FeCl₂

Розв’язання. Запишемо рівняння реакції а) у йонному вигляді, враховуючи, що всі солі, що беруть участь в реакції розчинні у воді і повністю дисоціюють на йони. Виключаємо з обох частин рівняння однакові йони, тобто йони Cl^–, і отримаємо остаточне рівняння реакції:

Sn²⁺ + 2Fe³⁺ = Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺ (11.1)

Гальванічний елемент, в якому відбувається така струмоутворююча реакція, складається з двох редокс-електродів .

Схема ГЕ:

Pt | Sn²⁺, Sn⁴⁺ || Fe³⁺, Fe²⁺ | Pt

Виписуємо рівняння рівноважних електродних процесів в такому ж вигляді, як вони наведені у таблиці Д.7: зліва знаходиться окиснена форма елементів (Sn⁴⁺, Fe³⁺), а справа – їх відновлена форма (Sn²⁺, Fe²⁺). Ступінь окиснення атомів елементів в окисненій формі більший за їх ступінь окиснення у відновленій формі. Поруч зазначаємо стандартні потенціали цих редокс-електродів:

(І) Sn⁴⁺ + 2e^– Sn²⁺ , φ⁰ Sn⁴⁺, Sn²⁺ | Pt = + 0,15 В;

(ІІ) Fe³⁺ + e^– Fe²⁺ , φ⁰ Fe³⁺, Fe²⁺ | Pt = + 0,77 В

Оскільки φ⁰ Sn⁴⁺, Sn²⁺ | Pt < φ⁰ Fe³⁺, Fe²⁺ | Pt , то це означає, що електрод з меншим потенціалом, тобто редокс-електрод (І), є анодом, на якому відбувається окиснення (віддавання електронів). Редокс-електрод (ІІ), тобто електрод з більшим потенціалом, є катодом, на якому відбувається відновлення (приєднання електронів).

Тому записуємо рівняння електродного процесу (І) у зворотному напрямку, а процесу (ІІ) – у прямому напрямку:

(І) Sn²⁺ – 2e^– = Sn⁴⁺ | 1

(ІІ) Fe³⁺ + e^– = Fe²⁺ | 2

Складаючи ліві частини рівнянь обох процесів та їх праві частини, попередньо помноживши рівняння процесу (ІІ) на 2, одержуємо рівняння сумарної реакції, яка є струмоутворюючою у ГЕ, що розглядається:

Sn²⁺ + 2Fe³⁺ = Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺

Оскільки рівняння сумарної реакції співпадає з рівнянням (11.1), робимо висновок, що реакція а) відбувається у прямому напрямку.

Для підтвердження висновку розрахуємо електрорушійну силу гальванічного елемента, як різницю потенціалів редокс-електродів:

Е⁰ = φ⁰ _катода – φ⁰ _анода = φ⁰ Fe³⁺, Fe²⁺| Pt – φ⁰ Sn⁴⁺, Sn²⁺ | Pt = 0,77 – 0,15 = 0,69 В

Додатна величина електрорушійної сили цього ГЕ свідчить: висновок про напрямок перебігу окисно-відновної реакції а) вірний.

Запишемо рівняння реакції б) в йонно-молекулярному вигляді. Оскільки PbO₂ – нерозчинна у воді речовина, H₂O – слабкий електроліт, а I₂ – неелектроліт, то ці речовини слід записувати у вигляді молекул. Кислота НNO₃ – сильний електроліт, солі Pb(NO₃)₂, KNO₃ і KI розчинні у воді і тому повністю дисоціюють на йони. Після виключення йонів К⁺ та NO₃^– з обох частин рівняння одержуємо остаточне рівняння реакції:

I₂ + Pb²⁺ + 2H₂O = 2I^– + PbO₂ + 4H⁺ (11.2)

Така струмоутворююча реакція відбувається у гальванічному елементі, який також складається з двох редокс-електродів. Виписуємо з таблиці Д.7 рівняння рівноважних електродних процесів та стандартні потенціали відповідних редокс-електродів:

(І) I₂ + 2e^– 2I^– , φ⁰ _(І)= 0,53 В;

(ІІ) PbO₂ + 4H⁺ + 2e^– Pb²⁺ + 2H₂O , φ⁰ _(ІІ)= +1,45 В

Порівнюємо стандартні потенціали цих редокс-електродів:

φ ⁰ _(І) < φ⁰ _(ІІ)

Отже, електрод з меншим потенціалом, тобто редокс-електрод (І), є анодом, на якому відбувається окиснення (віддавання електронів). Тому рівняння електродного процесу (І) запишемо у зворотному напрямку:

2I^{– ­}– 2e^– =I₂

Електрод з більшим потенціалом, тобто редокс-електрод (ІІ), є катодом, на якому відбувається відновлення (приєднання електронів), і електродний процес (ІІ) запишемо у прямому напрямку:

PbO₂ + 4H⁺ + 2e^– = Pb²⁺ + 2H₂O

Сумарне рівняння окисно-відновної реакції б) одержуємо, складаючи ліві частини рівнянь електродних процесів та їх праві частини:

2I^– + PbO₂ + 4H⁺ = I₂ + Pb²⁺ + 2H₂O

Порівнюючи сумарне рівняння з рівнянням (11.2), робимо висновок, що окисно-відновна реакція б) відбувається у зворотному напрямку.

Розрахуємо стандартну електрорушійну силу ГЕ, який складається з цих редокс-електродів:

Е⁰ = φ⁰ _катода – φ⁰ _анода = φ⁰ (ІІ) – φ⁰ (І) = 1,45 – 0,53 = 0,93 В

Оскільки Е⁰>0, то висновок про напрямок перебігу окисно-відновної реакції б) зроблений вірно.

Йонно-молекулярне рівняння реакції в) одержуємо, беручи до уваги, що розчинні у воді солі FeCl₃ та FeCl₂ повністю дисоціюють на йони, і виключаючи з обох частин рівняння йони Cl^–:

Fe + 2Fe³⁺ = 3Fe²⁺ (11.3)

Гальванічний елемент, в якому відбувається така струмоутворююча реакція, складається з двох електродів, один з яких є металічним, а інший – редокс-електродом.

Схема ГЕ:

Fe | Fe²⁺ || Fe³⁺, Fe²⁺ | Pt

Виписуємо з таблиці Д.6 рівняння рівноважного електродного процесу (І) та стандартний потенціал металічного електрода:

(І) Fe²⁺ + 2e^– Fe⁰ , φ⁰ Fe²⁺|Fe = – 0,44 В;

а з таблиці Д.7 рівняння рівноважного електродного процесу (ІІ) і стандартний потенціал редокс-електрода:

(ІІ) Fe³⁺ + e^– Fe²⁺ , φ⁰ Fe³⁺, Fe²⁺|Pt = 0,77 В.

Порівнюючи стандартні потенціали цих електродів (φ⁰ Fe²⁺|Fe <φ⁰ Fe³⁺, Fe²⁺|Pt), робимо висновок, що анодом є металічний електрод, і електродний процес (І), тобто окиснення, відбувається у зворотному напрямку:

Fe – 2e^– = Fe²⁺ | 1

Катодом є редокс-електрод, тому електродний процес (ІІ), тобто відновлення, відбувається у прямому напрямку:

Fe³⁺ + e^– = Fe²⁺ | 2

Сумарне рівняння, тобто рівняння струмоутворюючої реакції цього ГЕ, одержуємо, складаючи рівняння електродних процесів, попередньо помноживши рівняння процесу (ІІ) на 2:

Fe + 2Fe³⁺ = 3Fe²⁺

Оскільки сумарне рівняння співпадає з рівнянням (11.3), то це свідчить про те, що окисно-відновна реакція в) відбувається в прямому напрямку.

Розрахуємо стандартну електрорушійну силу цього ГЕ:

Е⁰ = φ⁰ _катода – φ⁰ _анода = φ⁰ Fe³⁺, Fe²⁺|Pt – φ⁰ Fe²⁺|Fe = 0,77 – (– 0.44) = 1,21 В

Оскільки Е⁰>0, то висновок про напрямок перебігу окисно-відновної реакції в) зроблений вірно.

Приклад 2. Який процес – окиснення чи відновлення – відбувається в такому перетворенні: Н₂О₂ → Н₂О? Які з речовин: KF, KI, H₂S – можна використати для здійснення перетворення?

Розв’язання. Ступінь окиснення атомів оксигену в молекулі Н₂О₂ дорівнює “–1”, а в молекулі Н₂О – “–2”. Отже, в наведеному в умові перетворенні відбувається відновлення, тобто приєднання електронів атомами оксигену в молекулі гідроген пероксиду.

Виписуємо з таблиці Д.7 стандартний потенціал редокс-електрода, на якому здійснюється рівноважний електродний процес за таким рівнянням:

Н₂О₂ +2Н⁺ + 2e^– 2Н₂О , φ⁰ = + 1,78 В.

Для того, щоб визначити, чи здатні окиснюватись аніони: F^–, I^– та атоми S^2– у розчинах сполук KF, KI, H₂S, тобто сприяти відновленню Н₂О₂, потрібно порівняти стандартний потенціал розглянутого редокс-електрода (+1,78 В) зі стандартними потенціалами редокс-електродів, на яких відбуваються рівноважні електродні процеси за участю речовин, вказаних в умові (Табл. Д.7):

F₂ + 2e^– 2F^– , φ⁰ = + 2,84 В;

I₂ + 2e^– 2I^– , φ⁰ = + 0,53 В;

S + 2H⁺ + 2e^– H₂S , φ⁰ = + 0,14 В

Оскільки потенціал редокс-електрода, на якому відбувається окиснення, повинен бути менше, ніж +1,78 В, то робимо висновок: для здійснення відновлення в перетворенні Н₂О₂ → Н₂О можна використати речовини KI та H₂S, які окиснюються за рівняннями:

2I^– – 2e^– = I₂

H₂S – 2e^– = S + 2H⁺

Приклад 3. Який процес – окиснення чи відновлення – відбувається в такому перетворенні: NO → НNО₂? Які з речовин: SnCl₄, MnO₂ – можна використати для здійснення перетворення?

Розв’язання. Ступінь окиснення атомів нітрогену в молекулі NO дорівнює “+2”, а в молекулі НNО₂ – “+3”. Таким чином, внаслідок цього перетворення атоми нітрогену віддають електрони, тобто окиснюються.

Виписуємо з таблиці Д.7 стандартний потенціал редокс-електрода, на якому здійснюється рівноважний електродний процес за таким рівнянням:

HNO₂ + Н⁺ + e^– NO + Н₂О , φ⁰ = + 0,99 В

Стандартний потенціал розглянутого електрода повинен бути меншим за стандартні потенціали наведених нижче редокс-електродів (Табл. Д.7):

Sn⁴⁺ + 2e^– Sn²⁺ , φ⁰ = + 0,15 В;

MnO₂ + 4H⁺ + 2e^– Mn²⁺ + 2H₂O, φ⁰ = + 1,23 В

Отже, для здійснення процесу окиснення за таким рівнянням:

NO + Н₂О – e^– HNO₂ + Н⁺

можна використати лише речовину MnO₂.