10. ГальванічНі елементи

Електрохімія вивчає взаємні перетворення хімічної та електричної енергії. Відповідно до визначення електрохімічні процеси поділяють на дві основні групи: 1) процеси перетворення хімічної енергії на електричну (процеси у гальванічних елементах), 2) процеси перетворення електричної енергії на хімічну (електроліз).

В електрохімії використовують поняття “електрод”. Електрод – це електронний провідник, що знаходиться в контакті з йонним провідником, тобто з розчином або розплавом електроліту.

Розглянемо у якості електрода металічну пластину, занурену у водний розчин солі цього металу. Кристалічна решітка металу складається з атомів та катіонів металу, між якими вільно рухаються валентні електрони. У розчині солі катіони металу оточені полярними молекулами води, тобто перебувають у вигляді гідратів.

В залежності від хімічної природи металів на поверхні металу можливі такі процеси:

В першому випадку, як наприклад, на поверхні пластини цинку, зануреної у розчин солі ZnSO₄, катіони металу, що розташовані у вузлах кристалічної решітки, під дією полярних молекул води здатні переходити з поверхні металу у розчин, залишаючи на поверхні електрони, заряд яких не компенсується катіонами металу. Поверхня металу набуває негативного заряду, а біля поверхні у розчині внаслідок електростатичного притягання зосереджуються катіони металу.

У другому випадку, як, наприклад, на поверхні мідної пластини, зануреної у розчин солі CuSO₄, катіони металу, що знаходяться у розчині, під дією притягання електронів на поверхні металу здатні, залишаючи свою гідратну оболонку, переходити у склад кристалічної решітки. В цьому випадку поверхня металу набуває позитивного заряду, а біля поверхні у розчині зосереджуються аніони кислотного залишку: у розглянутому прикладі – це йони SO₄^2-.

По мірі зростання заряду поверхні металу та збільшення концентрації йонів протилежного знаку у розчині біля поверхні, стає можливим перехід катіонів металу у зворотному напрямку: в першому випадку – з розчину до металу, а в другому – з металу у розчин. З часом швидкість переходу катіонів металу в обох напрямках стає однаковою, тобто встановлюється рівновага.

Але в першу мить контакту електрода з електролітом перехід катіонів металу відбувається переважно в одному напрямку. Це призводить до утворення подвійного електричного шару: один шар – це поверхня металу, а інший – шар йонів біля поверхні. Між цими двома шарами, тобто між поверхнею електрода та електролітом, виникає різниця потенціалів, яка називається електродним потенціалом і позначається “φ”.

Подвійний електричний шар на межі поділу:

а) цинковий електрод – розчин солі ZnSO4;	б) мідний електрод – розчин солі CuSO4.

Гальванічний елемент (ГЕ) – це пристрій, в якому енергія хімічної реакції, а саме, окисно-відновної реакції, перетворюється безпосередньо на електричну енергію.

Отже, гальванічний елемент – це хімічне джерело електроенергії.

Гальванічний елемент складається з двох електродів, занурених у розчини певних електролітів і з’єднаних між собою металічним провідником (зовнішнє коло), а розчини електролітів розділяються пористою перегородкою (внутрішнє коло).

Умовне позначення складу гальванічного елемента має назву “схема ГЕ”:

(Анод) електрод | електроліт || електроліт | електрод (Катод)

“–” I I II II “+”

В схемі ГЕ одна вертикальна риса – це межа поділу між електродом та електролітом, а дві вертикальні риси – межа поділу між електролітами.

Внаслідок різної величини електродних потенціалів на одному з електродів відбувається окиснення (віддавання електронів певною речовиною). Цей електрод називається анодом, а окиснення на його поверхні – анодним процесом. Електрони по металічному провіднику, який з’єднує електроди, рухаються від анода до іншого електрода, на поверхні якого відбувається відновлення (приєднання електронів певними частинками електроліту). Цей електрод називається катодом, а відновлення на його поверхні – катодним процесом.

Анодні та катодні процеси мають загальну назву – електродні процеси.

Сумарна окисно-відновна реакція, рівняння якої одержують, складаючи ліві частини анодного та катодного процесів та їх праві частини, називається струмоутворюючою реакцією.

Анод є негативним електродом ГЕ, оскільки він постачає електрони у зовнішнє коло, а катод – позитивним електродом. Електродний потенціал анода менший за електродний потенціал катода:

φ _анода < φ _катода

Напрямлений потік електронів, які рухаються від анода до катода у зовнішньому колі, і є електричний струм.

Замикає електричне коло ГЕ рух йонів у розчині (внутрішнє коло).

Умовою роботи ГЕ є просторове розділення процесу окиснення та процесу відновлення, яке здійснюється завдяки наявності пористої перегородки між розчинами електролітів. У випадку її відсутності учасники анодного процесу передають електрони не у зовнішнє коло, а безпосередньо учасникам катодного процесу у розчині, внаслідок чого хімічна енергія перетворюється на теплову, а не на електричну.

Кількісною характеристикою роботи ГЕ є його електрорушійна сила Е.

Електрорушійна сила гальванічного елемента – це різниця між рівноважними електродними потенціалами.

Під час руху електронів у зовнішньому колі виконується максимальна корисна електрична робота А_к:

А_к= nFE (10.1)

де n – кількість електронів, що беруть участь у струмоутворюючій реакції, моль; F – стала Фарадея (F=96,5 ); E – електрорушійна сила ГЕ, В.

В свою чергу корисна робота здійснюється за рахунок зменшення енергії Гіббса струмоутворюючої реакції:

А_к= – ΔG (10.2)

З виразів (10.1) та (10.2) випливає:

ΔG = – nFE (10.3)

Аналізуючи цей вираз, можна зробити висновок, що ΔG < 0, якщо Е > 0, тобто, якщо електрорушійна сила гальванічного елемента – величина додатна.

Тому для розрахунку електрорушійної сили ГЕ потрібно від електродного потенціалу катода віднімати електродний потенціал анода:

Е = φ _катода – φ _анода > 0 (10.4)

У схемі окремого електрода зліва від вертикальної риси вказують речовини у розчині, які беруть участь в електродному процесі, а справа – матеріал електрода. Поряд записують рівняння рівноважного електродного процесу:

склад розчину | матеріал електрода , Ox + n·e^– Red,

де Ox – окиснена форма учасника електродного процесу, Red – її відновлена форма.

Електродний потенціал, який виникає на межі поділу між електродом та електролітом, залежить:

• від природи електрода та електроліту,

• від температури Т,

• від парціального тиску тої газуватої речовини, яка бере участь в електродному процесі, р,

• від концентрації учасників електродного процесу у розчині.

За стандартних умов, тобто, якщо:

• Т=298 К,

• парціальний тиск газуватої речовини р=101,3 кПа (умовна одиниця),

• концентрація учасників електродного процесу у розчині 1 моль/л,

електродний потенціал називається стандартним і позначається φ⁰.

За умов, що відрізняються від стандартних, електродні потенціали

розраховують за рівнянням Нернста:

(10.5)

де n – кількість електронів в електродному процесі;

[Ox] та [Red] – концентрації окисненої та відновленої форм учасника електродного процесу.