Висновки:

Для складання рівнянь гідролізу солей потрібно:

1) написати процес дисоціації солі на йони;

2) вказати, якою основою та якою кислотою утворена сіль;

3) визначити, до яких електролітів: сильних чи слабких – належать ці основа та кислота;

4) скласти йонно-молекулярне рівняння реакції взаємодії з водою тільки тих йонів солі, що є залишками слабких (малодисоційованих) електролітів, з яких утворена ця сіль;

5) якщо ці йони є багатозарядними, то гідроліз солі відбувається ступінчасто, і тому рівняння гідролізу складають окремо для кожного ступеня;

6) вказати реакцію розчину солі (рН);

6) скласти молекулярне рівняння гідролізу солі.

Кількісні характеристики процесу гідролізу солей

Кількісно гідроліз солі оцінюють за ступенем гідролізу і константою гідролізу.

Ступінь гідролізу солі  показує, яка частка розчиненої солі піддається гідролізу:

(9.19)

Ступінь гідролізу солей у більшості незначний, тому що один з учасників реакції гідролізу – вода є найбільш слабким електролітом і рівновага реакції значною мірою зміщена у напрямку вихідних речовин.

Нижче наведені рівняння реакцій гідролізу таких солей:

а) калій ціаніду KCN, утвореного сильною основою КОН і слабкою кислотою НСN;

б) амоній нітрату NH₄NO₃, утвореного слабкою основою NH₄OH і сильною кислотою НNO₃:

а) СN^– + H₂O HCN + OH^– , (9.20)

б) NH₄⁺ + H₂O NH₄OH + H⁺ (9.21)

Як випливає з цих рівнянь, концентрація йонів ОН^- (9.20) та йонів Н⁺ (9.21), які знаходяться у розчинах солей в надлишку, дорівнює концентрації гідролізованої солі.

Тому ступінь гідролізу солей дорівнює:

а) (9.22)

б) (9.23)

Ступінь гідролізу солі залежить від температури та концентрації солі у розчині.

Гідроліз солі можна розглядати як процес, обернений реакції нейтралізації, тобто реакції взаємодії кислоти з основою. Оскільки реакція нейтралізації є екзотермічною, то гідроліз солі – ендотермічна реакція. За принципом Ле Шательє підвищення температури зміщує рівновагу у напрямку ендотермічної реакції, якою є гідроліз солі. Тому за нагрівання розчину солі ступінь її гідролізу збільшується.

За розбавляння розчину зменшується концентрація солі у розчині і збільшується кількість молекул води, що припадають на один йон солі. За принципом Ле Шательє рівновага реакції зміщується у напрямку зменшення кількості води, тобто у напрямку перебігу реакції гідролізу солі. Тому за розбавляння розчину солі ступінь її гідролізу збільшується.

Отже, і нагрівання, і розбавляння розчинів сприяють перебігу реакції гідролізу солей. Тому для послаблення гідролізу солей, тобто для зменшення ступеня їх гідролізу, потрібно зберігати розчини з високою концентрацією солі та за низьких температур.

Крім того, зміщенню рівноваги процесів (9.20) та (9.21) у зворотному напрямку сприяє збільшення концентрації йонів ОН^– в реакції (9.20), тобто додавання розчину лугу до розчину солі KCN, а в реакції (9.21) – збільшення концентрації йонів Н⁺, тобто додавання розчину кислоти до розчину солі NH₄NO₃. Таким чином, до зменшення ступеня гідролізу солі призводить додавання до розчину солі одного з продуктів гідролізу – кислоти або лугу.

Оскільки гідроліз солі є оборотним процесом, то його можна охарактеризувати константою рівноваги, яка називається у цьому випадку константою гідролізу солі К_г.

В розбавлених розчинах концентрація води є практично сталою величиною, тому вираз константи гідролізу солей (9.20) та (9.21) має такий вигляд:

а) , (9.24)

б) (9.25)

Помноживши чисельник і знаменник виразу (9.24) на концентрацію йонів Н⁺, а виразу (9.25) на концентрацію йонів ОН^–, отримаємо:

а) (9.26)

б) (9.27)

де [H⁺][ОН^–] – це йонний добуток води К_в,

а - константа дисоціації слабкої кислоти К(HCN),

- константа дисоціації слабкої основи К(NH₄OH).

За аналогією можна показати, що константа гідролізу солі, утвореної слабкою основою і слабкою кислотою, дорівнює:

(9.28)

Ступінь гідролізу та константа гідролізу солей зв’язані між собою виразом, який має вигляд, подібний виразу (9.5):

(9.29)

Якщо 1, то вираз (9.29) спрощується:

(9.30)

З виразів (9.26), (9.27) і (9.28) можна зробити висновок, що, чим менша константа дисоціації слабких електролітів, утворених внаслідок гідролізу солей, тобто, чим слабкішими є ці електроліти, тим більшою є константа гідролізу солі, а згідно з виразом (9.30) – більшим є і ступінь гідролізу солі, тобто повніше гідролізуватиме сіль.

Приклад 11. Константа гідролізу натрієвої солі слабкої одноосновної кислоти НА дорівнює 2,510^-8. Розрахуйте:

а) ступінь гідролізу солі у розчині з концентрацією солі с(NaA) = 0,004 моль/л;

б) рОН та рН розчину солі;

в) константу дисоціації кислоти НА.

Розв'язання.

Оскільки сіль утворена сильною основою NaОН та слабкою кислотою НА, у гідролізі солі беруть участь тільки йони А^– (NaА ₌ Na⁺ + А^–):

А^– + Н₂О НА + ОН^– (9.31)

а) Знаходимо ступінь гідролізу солі за виразом (9.30):

б) За виразом (9.22) розрахуємо концентрацію йонів ОН^–, які утворюються у розчині внаслідок гідролізу солі за рівнянням (9.31):

[OH^–] =  с(NaA) = 2,510^–3  410^–3 моль/л = 10^–5 моль/л.

Згідно з виразами (9.11) та (9.12):

pOH = –lg[OH^–] = –lg10^–5 = 5,

pH = 14 – pOH = 9

в) Обчислимо константу дисоціації кислоти НА (9.26):

Приклад 12. Розрахуйте а) константу гідролізу солі, утвореної слабкою основою ХОН та нітратною кислотою; б) ступінь її гідролізу у розчині з концентрацією солі с(ХNO₃)=0,5 моль/л; в) рН розчину солі. Константа дисоціації основи ХОН дорівнює: К(ХОН)=510^-7.

Розв'язання.

Оскільки нітратна кислота HNO₃ є сильним електролітом, у гідролізі солі беруть участь тільки йони слабкої основи Х⁺ (ХNO_{3 =} Х⁺ + NO₃^–):

Х⁺ + Н₂О ХОН + Н⁺ (9.32)

а) Розрахуємо константу гідролізу солі (9.27):

б) Обчислимо ступінь гідролізу солі (9.30):

в) За виразом (9.23) розрахуємо концентрацію йонів Н⁺, які утворюються за рівнянням (9.32), та рН розчину (9.10):

[H⁺] =  c(XNO₃) = 210^–4  0,5 моль/л = 10^–4 моль/л

рН = –lg[H⁺] = –lg10^–4 = 4

РОЗДІЛ ІV. ОКИСНО-ВІДНОВНІ РЕАКЦІЇ

Окисно-відновні реакції – це реакції, які супроводжуються зміною ступенів окиснення атомів елементів, що входять до складу реагуючих речовин.

Ступінь окиснення – це умовний заряд атома у сполуці, який виник би у разі повного зміщення спільних електронних пар до атомів більш електронегативних елементів.

Правила визначення ступенів окиснення атомів:

1. В простих речовинах ступінь окиснення атомів дорівнює “0”:

2. В сполуках ступінь окиснення атомів більш електронегативних елементів позначають знаком “–“ , а менш електронегативних елементів – знаком “+”.

3. Найвищий ступінь окиснення атомів більшості неметалів і металів у сполуках є позитивним і чисельно дорівнює номеру групи періодичної системи, в якій розташований елемент.

4. Найнижчий ступінь окиснення атомів неметалів в сполуках є негативним і дорівнює “8 – номер групи періодичної системи”.

Ступінь окиснення атомів металів в сполуках завжди позитивний. Отже, їх найнижчий ступінь окиснення дорівнює “0”.

5. Ступінь окиснення атомів оксигену дорівнює:

– у більшості сполук, а саме, в оксидах, кислотах, основах та солях – “-2”:

^;

– в пероксидах – “-1”:

^;

• в сполуці з флуором – “+2”, оскільки флуор є найбільш електронегативним елементом:

6. Ступінь окиснення атомів гідрогену дорівнює:

• в сполуках з неметалами – “+1”, тому що гідроген є менш електронегативним елементом, ніж більшість неметалів:

^;

• в сполуках з металами (гідридах) – “-1”, оскільки гідроген є більш електронегативним елементом, ніж метали:

7. Алгебраїчна сума ступенів окиснення всіх атомів в молекулі дорівнює нулю.

Приклад 1. Розрахуйте ступінь окиснення атомів підкреслених елементів в сполуках: K₂Cr₂O₇, HNO₃, Al₂O₃.

Розв’язання.

Поставимо над символами елементів ступінь окиснення їх атомів, користуючись наведеними вище правилами.

Ступінь окиснення атомів гідрогену та оксигену в цих сполуках дорівнює відповідно “+1” та “-2”. Елемент калій знаходиться в групі І періодичної системи і виявляє металічні властивості. Тому ступінь окиснення його атомів в сполуках становить “+1”.

Враховуючи, що алгебраїчна сума ступенів окиснення всіх атомів в молекулі дорівнює нулю, обчислимо ступінь окиснення атомів підкреслених елементів:

2·(+1)+2·х+7·(-2)=0 +1+х+3·(-2)=0 2·х+3·(-2)=0

х=+6 х=+5 х=+3

–– –– –– –– –– ––

Розглянемо реакцію взаємодії алюмінію з киснем, яка відбувається за рівнянням:

Реакція належить до окисно-відновних, тому що супроводжується зміною ступенів окиснення атомів алюмінію та оксигену: в простих речовинах їх ступінь окиснення дорівнює “0”, а в оксиді – відповідно “+3” та “-2”.

Отже, атом алюмінію віддає три електрони, набуваючи в оксиді ступеня окиснення “+3”:

Віддавання атомом електронів називається окисненням, а сам атом та речовина, яка містить такий атом, – відновником.

В цій реакції відновником є проста речовина алюміній. Атоми- відновники, тобто атоми алюмінію, окиснюються і їх ступінь окиснення підвищується від 0 до “+3”.

Відновник є одночасно і відновленою формою (Red) речовини, яка під час перебігу реакції перетворюється у її окиснену форму (Ох).

В реакції, що розглядається, відновленою формою алюмінію є проста речовина алюміній, що перетворюється у його окиснену форму (Ох) – алюміній оксид, в якій атоми алюмінію набувають ступеня окиснення “+3”.

Кожний атом оксигену в молекулі кисню приєднує два електрони, а два атоми приєднують чотири електрони:

Приєднання атомом електронів називається відновленням, а сам атом та речовина, яка містить такий атом, – окисником.

Окисником в цій реакції є проста речовина кисень. Атоми-окисники, тобто атоми оксигену, відновлюються і їх ступінь окиснення понижується від “0” до “-2”.

Окисник є окисненою формою (Ох) речовини, яка під час перебігу реакції перетворюється у її відновлену форму (Red).

В цій реакції окиснена форма оксигену, тобто кисень, перетворюється у відновлену форму – алюміній оксид, в якій атоми оксигену набувають ступеня окиснення “-2”.

Будь-яку окисно-відновну реакцію можна охарактеризувати такою схемою:

Якщо позначити відновлену та окиснену форми однієї речовини – Red (I) та Ox (I), а іншої речовини – Red (II) та Ox (II), то схема окисно-відновної реакції має вигляд:

Треба пам’ятати, що ступінь окиснення атомів елемента в окисненій формі (Ox) більший за ступінь окиснення – у його відновленій формі (Red).

Коефіцієнти в рівняннях окисно-відновних реакцій розставляють за правилом електронного балансу: “Число електронів, що віддають всі атоми відновника, має дорівнювати числу електронів, що приєднують всі атоми окисника.”

Процеси окиснення та відновлення в окисно-відновних реакціях, тобто і в реакції, яка розглядається як приклад, зображують у вигляді електронних схем:

За правилом електронного балансу знаходимо коефіцієнти біля відновника та окисника: перед атомом алюмінію в простій речовині коефіцієнт дорівнює 4, а перед молекулою кисню – 3.

Отже, чотири атоми Al віддають 12 електронів, а три молекули O₂ приєднують ці 12 електронів.

Крім того, число атомів одного і того ж елемента у вихідних речовинах і в продуктах реакції має бути однаковим. Тому із зіставлення числа атомів алюмінію та оксигену у лівій і правій частинах рівняння знаходимо, що утворюється 2 молекули алюміній оксиду.

Остаточне рівняння реакції:

Правила, які дозволяють визначити, які речовини виявляють властивості тільки окисників, тільки відновників або як окисників, так і відновників:

1. Атоми елементів з найвищим ступенем окиснення здатні лише понижувати свій ступінь окиснення, тобто тільки приєднувати електрони. Такі атоми та речовини, у складі яких вони містяться, виявляють властивості тільки окисників.

2. Атоми елементів з найнижчим ступенем окиснення здатні лише підвищувати свій ступінь окиснення, тобто тільки віддавати електрони. Такі атоми та речовини, у складі яких вони містяться, виявляють властивості тільки відновників.

3. Атоми елементів з проміжним ступенем окиснення здатні і приєднувати, і віддавати електрони. Такі атоми та речовини, у складі яких вони містяться, можуть виявляти властивості як окисників, так і відновників.

Приклад 2. Виходячи зі ступеня окиснення атомів елементів, що підкреслені, та їх розташування в періодичній системі, визначте, які речовини виявлятимуть властивості тільки окисника, тільки відновника або як і окисника, так і відновника:

а) HIO₄, HI, HIO;

б) Pb, PbO₂, PbO.

Розв’язання. Розрахуємо ступінь окиснення атомів йоду та плюмбуму в наведених речовинах.

а)

+1+х+4·(-2)=0 +1+х=0 +1+х–2=0

х=+7 х=-1 х=+1

Елемент йод розташований в групі VII періодичної системи, отже, найвищим ступенем окиснення його атомів є “+7”. Тому атом йоду в молекулі HIO₄ може лише понижувати свій ступінь окиснення, тобто тільки приєднувати електрони, наприклад:

Отже, речовина HIO₄ виявлятиме властивості тільки окисника.

Оскільки елемент йод належить до неметалів, то найнижчий ступінь окиснення його атомів є негативним і дорівнює “8 – номер групи періодичної системи”, а саме, “–1”. Тому атом йоду в молекулі HI здатний тільки віддавати електрони, підвищуючи свій ступінь окиснення, наприклад:

Отже, речовина HI виявлятиме властивості тільки відновника.

В молекулі HIO міститься атом йоду з проміжним ступенем окиснення, тому він здатний і віддавати, і приєднувати електрони, наприклад:

Тому речовина HIO виявлятиме властивості і відновника, і окисника.

б)

Елемент плюмбум виявляє металічні властивості, тому найнижчий ступінь окиснення його атомів дорівнює “0”. Отже, атоми плюмбуму в простій речовині свинець здатні тільки підвищувати свій ступінь окиснення, тобто тільки віддавати електрони., наприклад:

Тому проста речовина свинець виявлятиме властивості лише відновника.

Оскільки елемент плюмбум знаходиться в групі IV періодичної системи, то найвищий ступінь окиснення його атомів дорівнює “+4”. Тому атом плюмбуму в оксиді PbО₂ здатний лише понижувати свій ступінь окиснення, тобто тільки приєднувати електрони, наприклад:

Отже, речовина PbО₂ виступає тільки як окисник.

Ступінь окиснення атома плюмбуму в оксиді PbО є проміжним, отже, атом плюмбуму зі ступенем окиснення “+2” може і приєднувати, і віддавати електрони, наприклад:

Тому речовина PbО виявлятиме властивості і відновника, і окисника.

Приклад 3. Виходячи зі ступеня окиснення атомів елементів, що підкреслені, та їх розташування в періодичній системі, визначте, чи можливі окисно-відновні реакції між наведеними в умові речовинами:

а) HCl та KNO₂;

б) Fe та NH₃;

в) H₃AsO₄ та H₂TeO₄

Розв’язання. Розрахуємо ступені окиснення атомів підкреслених елементів.

а)

+1+х+2·(-2)=0, х=+3

Елемент хлор є неметалом і знаходиться в групі VII періодичної системи, тобто найнижчий ступінь окиснення його атомів є негативним і дорівнює “8 – номер групи”, а саме, “–1”. Отже, атом хлору в молекулі HCl може лише підвищувати свій ступінь окиснення, тобто тільки віддавати електрони. Тому речовина HCl є відновником.

Елемент нітроген розташований в групі V періодичної системи і теж належить до неметалів. Найвищий ступінь окиснення його атомів дорівнює “+5”, а найнижчий – “–3”. Отже, атом нітрогену з проміжним ступенем окиснення “+3” в молекулі KNO₂ може і віддавати, і приєднувати електрони. Тому речовина KNO₂ може бути і окисником, і відновником, але під час взаємодії з речовиною HCl, яка є відновником, виявляє властивості окисника.

Таким чином, між речовинами HCl та KNO₂ окисно-відновна реакція можлива.

б)

Ступінь окиснення атомів феруму в простій речовині залізо, що дорівнює “0”, є для металів найнижчим. Отже, атоми феруму здатні лише підвищувати свій ступінь окиснення, тобто тільки віддавати електрони, Тому проста речовина залізо виявляє властивості тільки відновника.

Ступінь окиснення атома нітрогену “–3” в молекулі NH₃ теж є найнижчим, тобто цей атом може тільки віддавати електрони і речовина NH₃ є теж тільки відновником.

Тому окисно-відновна реакція між речовинами Fe та NH₃ неможлива.

в)

3·(+1)+х+4·(-2)=0 2·(+1)+х+4·(-2)=0

х=+5 х=+6

Оскільки ступені окиснення атомів арсену та телуру у сполуках чисельно дорівнюють номерам груп періодичної системи, в яких розташовані елементи, то розрахований ступінь окиснення атомів обох елементів є найвищим. Тому ці атоми здатні лише понижувати свої ступені окиснення, тобто тільки приєднувати електрони. Речовини, що містять ці атоми, виявляють властивості тільки окисників. Отже, окисно-відновна реакція між речовинами H₃AsO₄ та H₂ТеO₄ неможлива.