Хімічна рівновага

Хімічні реакції можна поділити на необоротні та оборотні.

Необоротні реакції відбуваються тільки в одному напрямку: до повного перетворення хоча б однієї з вихідних речовин у продукти реакції.

У рівняннях необоротних реакцій між лівою та правою частинами ставиться знак рівності.

Прикладом необоротної реакції є взаємодія магнію з розчином сульфатної кислоти:

Mg + H₂SO₄ = MgSO₄ + H₂

Водень видаляється зі сфери реакції і зворотна реакція стає неможливою. Реакція відбувається до повного розчинення магнію.

До необоротних також належать реакції, енергія Гіббса яких зменшується за будь-яких температур (G<0), тобто, якщо реакція відбувається з виділенням енергії (Н<0) і збільшенням ентропії (S>0).

Наприклад, реакція за рівнянням:

2KClO_{3 (т)} = 2KCl _(т) + 3O_{2 (г)} , ΔH< 0

необоротна, тому що є екзотермічною (ΔH<0) і супроводжується зростанням ентропії (S>0), оскільки кінцевий стан системи є більш невпорядкованим, ніж початковий. Зворотна реакція неможлива, оскільки її енергія Гіббса має збільшуватись (G>0).

Оборотні реакції відбуваються одночасно у двох взаємно протилежних напрямках. Тому вони не доходять до кінця: жодний з учасників реакції не витрачається повністю. У рівнянні оборотної реакції між лівою та правою частинами ставляться дві стрілки, напрямлені у протилежні боки.

У загальному вигляді схема оборотної реакції має такий вигляд:

а А + bB cC + dD

вихідні речовини продукти реакції

Реакція, яка відбувається зліва направо (), називається прямою, а справа наліво () – зворотною.

Якщо реакція гомогенна, де всі речовини є газуватими або знаходяться у розчині, то швидкість прямої та зворотної реакцій відображають такі кінетичні рівняння:

, (6.12)

(6.13)

Спочатку при змішуванні вихідних речовин швидкість прямої реакції найвища, а швидкість зворотної реакції дорівнює 0. З часом вихідні речовини перетворюються у продукти реакції, їх концентрація зменшується і відповідно зменшується і швидкість прямої реакції. Одночасно збільшується концентрація продуктів реакції, що призводить до зростання швидкості зворотної реакції. Коли швидкості прямої та зворотної реакцій стають однаковими ( ), наступає хімічна рівновага.

Н а малюнку показано, як змінюються швидкості прямої та зворотної реакцій з часом:

Хімічна рівновага є динамічною, тобто пряма та зворотна реакції не припиняються, але відбуваються з однаковими швидкостями. Тому концентрації всіх речовин – і вихідних, і продуктів реакції – залишаються з часом незмінними, але відрізняються від початкових. Концентрації речовин у стані хімічної рівноваги називаються рівноважними і позначаються формулами речовин, взятими у квадратні дужки: [А], [В], [С], [D].

У стані рівноваги ліві частини кінетичних рівнянь прямої та зворотної реакцій (6.11), (6.12) однакові, тому їх праві частини також дорівнюють одна одній:

Звідки:

Відношення констант швидкості прямої та зворотної реакцій є величиною сталою, називається константою рівноваги і позначається буквою К:

(6.14)

Константа рівноваги, як і константа швидкості реакції, залежить від температури та природи учасників реакції, але не залежить від їх концентрації.

Концентрації газуватих речовин можна замінити рівноважним парціальним тиском цих компонентів газової суміші:

(6.15)

У виразі константи рівноваги гетерогенних реакцій, як і в кінетичних рівняннях таких реакцій, вказують концентрації лише газуватих або розчинених речовин.

Прикладом гетерогенних реакцій є реакції термічної дисоціації оксидів (наприклад, метал оксидів) на прості речовини, тобто реакції розкладу оксидів на прості речовини за нагрівання:

2Me_xO_{y (т)} 2xMe _(т) + yO_{2 (г)} , (6.16)

Через те, що ці оборотні реакції відбуваються на поверхні поділу між твердою та газуватою фазами, константа їх рівноваги визначається лише тиском кисню:

K_T=p^y(O₂), (6.17)

або у логарифмічному вигляді:

lgK_T = ylgp(O₂), (6.18)

Рівноважний тиск кисню, який утворюється в замкненій системі внаслідок термічної дисоціації оксиду металу називається тиск дисоціації оксиду.

З виразу (6.18) тиск дисоціації оксиду дорівнює:

; (6.19)

Порівнюючи тиск дисоціації різних оксидів, можна зробитти висновок, який з оксидів є більш стійким: чим менший тиск дисоціації оксиду, тим стійкішим є оксид.

Константа рівноваги реакцій пов’язана зі зміною енергії Гіббса за певної температури Т таким рівнянням:

G_Т = RTlnK_Т, (6.20)

З цього рівняння можна зробити висновок, що більшим від’ємним значенням G_Т реакції (G_Т<<0) відповідають великі значення константи рівноваги (К>>1). Це вказує на присутність в системі у стані рівноваги надлишку продуктів реакції порівняно з вихідними речовинами.

Якщо підставити в вираз (6.20) значення газової сталої (R=8,31·10^-3 кДж/(моль·К)) та перейти до десяткового логарифму, одержуємо:

G_Т =  19,1·10^-3 TlgK_Т, (6.21)

Цей вираз дає можливість визначити величину константи рівноваги реакцій:

; , (6.22)

де за умови, що Н_Т=Н⁰ і S_Т=S⁰, зміна енергії Гіббса реакцій за температури Т дорівнює:

G_Т = Н⁰ – ТS⁰, (6.23)

Для реакцій за рівнянням (6.16) тиск дисоціації оксидів дорівнює:

, (6.24)

Ознаки хімічної рівноваги:

1. Будь-яка реакція відбувається у напрямку зменшення енергії Гіббса. У стані рівноваги енергія Гіббса системи набуває мінімального значення і перестає змінюватись (G=0).

2. Стан рівноваги не залежить від шляху його досягнення, тобто від того, які речовини взаємодіють між собою – вихідні чи продукти реакції.

3. Стан рівноваги за сталих умов з часом залишається незмінним.

4. Хімічна рівновага є рухомою: за зміною умов рівноваги (концентрації, тиску, температури) швидкості прямої та зворотної реакцій стають неоднаковими ( ), тобто стан рівноваги порушується. З часом встановлюється новий стан рівноваги. Перехід системи з одного стану рівноваги в інший називається зміщенням хімічної рівноваги: якщо внаслідок зміни зовнішніх умов швидкість прямої реакції стає більше швидкості зворотної реакції ( ), то рівновага зміщується у напрямку прямої реакції, а якщо – то у напрямку зворотної реакції.

Напрямок зміщення рівноваги зі зміною концентрації учасників оборотної реакції, тиску та температури визначається за принципом Ле Шательє: “Зміна умов зміщує рівновагу у напрямку реакції, яка протидіє цій зміні”.

Зміна концентрації газуватих речовин або розчинених у розчині речовин.

Зі збільшенням концентрації будь-якого учасника реакції рівновага зміщується у напрямку витрати цієї речовини, внаслідок чого її концентрація зменшується:

– зі збільшенням концентрації вихідних речовин рівновага зміщується у напрямку прямої реакції;

– зі збільшенням концентрації продуктів реакції рівновага зміщується у напрямку зворотної реакції.

Якщо концентрація будь-якого учасника реакції зменшується, то рівновага зміщується у напрямку утворення цієї речовини:

– зі зменшенням концентрації вихідних речовин рівновага зміщується у напрямку зворотної реакції;

– зі зменшенням концентрації продуктів реакції рівновага зміщується у напрямку прямої реакції.

Зміна тиску зумовлює зміщення рівноваги, якщо в оборотній реакції приймають участь газуваті речовини.

Підвищення тиску (шляхом зменшення об’єму системи) зміщує рівновагу у напрямку утворення меншої кількості газуватих речовин, що призводить до зниження тиску.

І, навпаки, зниження тиску (шляхом збільшення об’єму системи) зміщує рівновагу у напрямку утворення більшої кількості газуватих речовин. Тиск при цьому збільшується.

Якщо кількість газуватих вихідних речовин дорівнює кількості газуватих продуктів реакції, то зміна тиску не спричинить зміщення хімічної рівноваги.

Зміна температури.

Підвищення температури зміщує рівновагу у напрямку ендотермічної реакції, яка відбувається з поглинанням енергії (Н>0) і супроводжується зниженням температури.

Зниження температури зміщує рівновагу у напрямку екзотермічної реакції, яка відбувається з виділенням енергії (Н<0) і супроводжується підвищенням температури.

Залежність константи рівноваги від температури визначається рівнянням (6.20), (6.23):

. (6.25)

Якщо пряма реакція екзотермічна (Н⁰<0), то за підвищення температури константа рівноваги зменшується, тобто рівновага зміщується у напрямку зворотної реакції.

Якщо пряма реакція ендотермічна (Н⁰>0), то за підвищення температури константа рівноваги збільшується, тобто рівновага зміщується у напрямку прямої реакції.

У присутності каталізатора енергія активації і прямої, і зворотної реакцій знижується на одну і ту ж величину. Тому швидкість обох реакцій збільшується однаковою мірою. Отже, каталізатор скорочує час досягання рівноваги, але не впливає на його зміщення.

До такого висновку можна дійти, аналізуючи рівняння (6.25).

Зміна енергії Гіббса реакції ∆G_Т не залежить від шляху її перебігу. Тому значення ∆G_Т і константи рівноваги реакції, отже, і рівноважні концентрації усіх учасників реакції залишаються незмінними незалежно від того, чи відбувається реакція без каталізатора, чи у його присутності.

На наведеній далі енергетичній схемі оборотної реакції:

• , – енергія активації прямої та зворотної реакцій без каталізатора,

• , – енергія активації прямої та зворотної реакцій у присутності каталізатора:

Приклад 1. За законом діючих мас запишіть кінетичні рівняння прямої та зворотної реакцій в оборотній системі:

2СО_(г) + О_2(г) 2СО_2(г)

Як і у скільки разів зміниться швидкість реакцій, якщо об’єм газової суміші зменшити у три рази? Вкажіть напрямок зміщення рівноваги.

Розв’язання.

Реакція належить до гомогенних, тому що всі реагуючі речовини перебувають у газовій фазі. За законом діючих мас запишемо кінетичні рівняння прямої та зворотної реакцій (6.12), (6.13):

,

Зі зменшенням об’єму системи у 3 рази концентрація кожної речовини збільшується у 3 рази:

с¹(СО) = 3с(СО); с¹(О₂) = 3с(О₂); с¹(СО₂) = 3с(СО₂)

За нових концентрацій швидкості реакцій дорівнюють:

,

Отже, швидкість прямої реакції збільшується у 27 разів, а зворотної – у 9 разів. Через те, що , рівновага зміщується у напрямку прямої реакції.

Приклад 2. За законом діючих мас запишіть кінетичні рівняння прямої та зворотної реакцій в оборотній системі:

Si_(т) + 2H_2(г) SiH_4(г)

Як і у скільки разів зміниться швидкість реакцій за зниження тиску в системі у 4 рази? Вкажіть напрямок зміщення рівноваги.

Розв’язання.

Реакція є гетерогенною, оскільки реагуючі речовини перебувають у різних фазах: Si – у твердій фазі, а Н₂ та SiH₄ – у газовій.

Запишемо кінетичні рівняння реакцій, враховуючи, що за сталої площі поверхні твердої речовини, швидкість реакції залежить від концентрації лише газуватих речовин (6.5):

,

Зі зниженням тиску у системі у 4 рази, концентрації газуватих речовин теж зменшуються у стільки ж разів:

,

За нових концентрацій швидкості реакцій дорівнюють:

,

Отже, швидкість прямої реакції зменшується у 16 разів, а зворотної – у 4 рази. Тобто за нових концентрацій реагуючих речовин зворотна реакція відбувається з більшою швидкістю, ніж пряма ( ), і рівновага зміщується у напрямку зворотної реакції.

Приклад 3. Тривалість реакції за температури 400 К становить 182 хвилини, а за температури 420 К – 20 хвилин. Розрахуйте значення температурного коефіцієнта  швидкості реакції.

Розв’язання.

Визначимо, у скільки разів зменшиться тривалість реакції за підвищення температури на 20 К:

Отже, швидкість реакції збільшилась у 9 разів:

За правилом Вант-Гоффа (6.11) обчислимо значення температурного коефіцієнта швидкості реакції:

,

Звідки:

Приклад 4. У скільки разів зменшиться швидкість реакції, яка відбувається за рівнянням:

2А_(г) + В_(г) = 2С_(г),

зі зменшенням парціального тиску вихідних речовин у 2 рази і одночасно зі зниженням температури на 30 К? Температурний коефіцієнт  швидкості реакції дорівнює 4.

Розв’язання.

Реакція є гомогенною, оскільки всі реагуючі речовини газуваті. За законом діючих мас запишемо кінетичне рівняння реакції (6.4):

,

де р(А) та р(В) – початковий парціальний тиск вихідних речовин.

Зі зниженням парціального тиску вихідних речовин швидкість реакції дорівнює:

Отже, зі зниженням парціального тиску вихідних речовин швидкість реакції зменшиться у 8 разів.

Розрахуємо за правилом Вант-Гоффа (6.11), у скільки разів зменшиться швидкість реакції зі зниженням температури на 30К, тобто, якщо (Т₂  Т₁) = 30К:

,

Отже, зі зниженням температури на 30К швидкість реакції зменшиться у 64 рази.

Загалом зі зниженням парціального тиску речовин і одночасно зі зниженням температури швидкість реакції зменшиться у 864, тобто у 512 разів.

Приклад 5. Оборотна реакція відбувається за таким рівнянням:

C₂H_{6 (г)} C₂H_{2 (г)} + 2H_{2 (г)} , ΔН⁰ =?

Наведіть вираз константи рівноваги та визначте, екзо- чи ендотермічною є ця реакція, якщо за підвищення температури рівновага зміщується у напрямку прямої реакції. Чи впливає на стан рівноваги підвищення тиску; введення каталізатора?

Розв’язання.

Оскільки всі реагуючі речовини газуваті, реакція є гомогенною.

Константа рівноваги дорівнює (6.14):

За принципом Ле Шательє за підвищення температури рівновага зміщується у напрямку ендотермічної реакції, яка відбувається з поглинанням енергії і супроводжується зниженням температури. Отже, пряма реакція у наведеному прикладі є ендотермічною (Н>0).

Підвищення тиску сприяє зміщенню рівноваги у напрямку зворотної реакції, під час перебігу якої з 3 моль газуватих речовин утворюється 1 моль, що призводить до зниження тиску в системі.

Введення каталізатора однаковою мірою збільшує швидкість прямої та зворотної реакцій. Тому каталізатор не впливає на стан рівноваги, а лише прискорює його досягнення.

Приклад 6. Запишіть вираз константи рівноваги оборотної реакції:

CaO _(т) + CO_{2 (г)} CaCO_{3 (т)} , ΔН⁰ < 0

Зміною яких параметрів системи можна змістити рівновагу у напрямку зворотної реакції?

Розв’язання.

Реакція є гетерогенною, оскільки реагуючі речовини перебувають у різних фазах. Запишемо вираз константи рівноваги (6.14), беручи до уваги, що у вираз константи рівноваги входить концентрація лише газуватої речовини СО₂:

За приципом Ле Шательє зміщенню рівноваги у зворотному напрямку сприяють:

а) зниження тиску (шляхом збільшення об’єму системи), оскільки внаслідок перебігу зворотної реакції з твердої речовини СаСО₃ утворюється газ СО₂, що спричинює підвищення тиску;

б) підвищення температури, тому що зворотна реакція є ендотермічною (Н>0) і супроводжується зниженням температури;

в) виведення зі сфери реакції газу СО₂, що призводить до зменшення його концентрації, і рівновага зміщується у напрямку утворення СО₂.

Приклад 7. У якому агрегатному стані перебуває речовина А, якщо за підвищення тиску рівновага системи

А + В _(г) С _(г) , ΔН⁰ < 0

не зміщується?

Наведіть вираз константи рівноваги. Як впливає на стан рівноваги:

а) зниження температури;

б) збільшення концентрації речовини С?

Розв’язання.

За принципом Ле Шательє зміна тиску не спричинює зміщення рівноваги в тому випадку, якщо кількість газуватих вихідних речовин дорівнює кількості газуватих продуктів реакції. Отже, ця реакція відбувається без зміни кількості газуватих речовин (1моль речовини В та 1моль речовини С), якщо речовина А перебуває у твердому стані.

Запишемо вираз константи рівноваги (6.14), враховуючи, що ця реакція гетерогенна і у вираз константи рівноваги не входить концентрація твердої речовини А:

За принципом Ле Шательє:

а) зниження температури сприяє зміщенню рівноваги у напрямку екзотермічної реакції, якою є пряма реакція (ΔН⁰ < 0);

б) збільшення концентрації речовини С зміщує рівновагу у напрямку зворотної реакції. Внаслідок перебігу зворотної реакції речовина С перетворюється у речовини А та В і її концентрація зменшується.

Приклад 8. Розрахуйте константу рівноваги реакції за температури 300 К, якщо зміна стандартної енергії Гіббса реакції дорівнює “57,3 кДжмоль”.

Розв’язання.

Константа рівноваги пов’язана зі зміною енергії Гіббса реакції рівнянням (6.22):

;

Підставимо в цей вираз значення G_Т та температури Т і одержуємо:

Звідки: К_Т=10¹⁰.

Приклад 9. У скільки разів збільшиться швидкість реакції у присутності каталізатора за температури 298 К, якщо її енергія активації зменшилась на 25,1 кДж/моль?

Розв’язання.

Якщо позначити енергію активації реакції без каталізатора Е_А, а у присутності каталізатора – Е_А¹; відповідні константи швидкості реакції – k та k¹, то за рівнянням Арреніуса (6.7) знаходимо:

Звідки:

Підставляємо у цей вираз величину зниження енергії активації реакції у присутності каталізатора, значення універсальної газової сталої (R=8,31∙10^-3 кДж/(моль∙К)) та температури:

;

Отже, за зменшення енергії активації реакції на 25,1 кДж/моль внаслідок введення каталізатора швидкість реакції зросла у 25 тисяч (25100) разів.

Приклад 10. Розрахуйте енергію активації реакції, швидкість якої за температури 300 К у 10 разів більша, ніж за температури 280 К.

Розв’язання.

Позначимо константу швидкості реакції за температури Т₁=280 К – k₁, а за температури Т₂=300 К – k₂. За рівнянням Арреніуса (6.7) знаходимо:

Логарифмуємо цей вираз:

Підставляємо значення Т₂, Т₁ та газової сталої і визначаємо енергію активації реакції:

Отже, енергія активації реакції дорівнює:

.

Приклад 11. Визначте, чи можна використовувати марганець у якості розкисника під час зварювання сталі. Відомо, що тиск дисоціації ферум (ІІ) оксиду за температури 2000 К дорівнює 10^-3 кПа, а манган (ІІ) оксиду – 10^-8 кПа.

Розв’язання.

Розкиснення – це процес видалення з розплавленого металу кисню, який знаходиться у складі сталі у вигляді ферум (ІІ) оксиду і погіршує механічні властивості сталі. Розкиснення здійснюється введенням у розплав сталі розкисників – елементів з більшою спорідненістю до оксигену, ніж залізо, яке є основою сталі. Отже, розкисником може бути елемент, оксид якого є стійкішим за ферум (ІІ) оксид.

Визначити, який з оксидів є стійкішим, можна порівнюючи тиск їх дисоціації: чим менше тиск дисоціації оксиду, тим більш стійким є оксид.

Запишемо рівняння термічної дисоціації вказаних в умові оксидів у загальному вигляді (6.16):

2МеO _(Т) 2Ме _(Т) + O_{2 (Г)}

Оскільки ці реакції є гетерогенними, тобто відбуваються на поверхні поділу між твердою та газуватою фазами, то константа рівноваги визначається лише тиском кисню (6.17):

К_Т = р(О₂)

Рівноважний тиск кисню р(О₂), який утворюється у замкненій системі внаслідок розкладу оксидів за нагрівання, і є тиском дисоціації оксидів.

Тиск дисоціації манган (ІІ) оксиду (10^-8 кПа) менший за тиск дисоціації ферум (ІІ) оксиду (10^-3 кПа), отже MnO є більш стійким ніж FeO. Тому у якості розкисника можна використовувати марганець, який реагує з ферум (ІІ) оксидом за таким рівнянням:

Mn + FeO = MnO + Fe .

Таким чином, кількість FeO у складі сталі зменшується.

Приклад 12. Визначте, чи буде окиснюватись срібло за температури 200⁰С у присутності атмосферного кисню? Відомо, що тиск дисоціації аргентум оксиду за цієї температури дорівнює 175 кПа, а парціальний тиск атмосферного кисню становить 21 кПа.

Розв’язання.

Запишемо рівняння термічної дисоціації арґентум оксиду (6.16) та вираз константи її рівноваги (6.17):

2Ag₂O _(Т) 4Ag _(Т) + O_{2 (Г)}

К_Т = р(О₂)

Порівнюємо парціальний тиск атмосферного кисню Р(О₂) і тиск кисню, утвореного в замкненій системі внаслідок розкладу оксиду, який дорівнює тиску дисоціації арґентум оксиду р(О₂):

Р(О₂)=21 кПа < р(О₂)=175 кПа.

Отже, у присутності атмосферного кисню його тиск у системі, що розглядається, зменшується.

За принципом Ле Шательє рівновага зміщується у напрямку реакції, яка протидіє цій зміні, тобто у напрямку реакції розкладу арґентум оксиду, яка супроводжується підвищенням тиску кисню.

Отже, за даної температури срібло у присутності атмосферного кисню не окиснюється.

Приклад 13. Для забезпечення газового захисту зони зварювання від доступу повітря в деяких випадках використовують вуглекислий газ. Визначте, чи виключає такий захист можливість окиснення алюмінію за температури 2500 К. Вуглекислий газ подається у зону зварювання під тиском 101,3 кПа, а ступінь термічної дисоціації вуглекислого газу за цієї температури становить 0,014.

Розв’язання.

Запишемо рівняння термічної дисоціації алюміній оксиду (6.16) та вираз її константи дисоціації (6.17):

2Al₂O_{3 (Т)} 4Al _(Т) + 3O_{2 (Г)}

К = р³(О₂)

В таблиці Д.2 наведено значення стандартної ентальпії утворення алюміній оксиду Н⁰(Al₂O₃). За законом Лавуазьє-Лапласа стандартний тепловий ефект розкладу кількості алюміній оксиду 1 моль на прості речовини дорівнює стандартній ентальпії його утворення, але з протилежним знаком. Отже, з врахуванням кількості алюміній оксиду в реакції, що розглядається, стандартний тепловий ефект цієї реакції дорівнює:

Н⁰ = - 2·Н⁰(Al₂O₃) = - 2 моль·(-1676 кДж/моль) = 3352 кДж,

Розрахуємо зміну стандартної ентропії реакції, використовуючи дані, наведені в таблиці Д.4:

S⁰ = 4·S⁰(Al) + 3·S⁰(O₂) – 2·S⁰(Al₂O₃) = 4 моль·28 Дж/(моль·К) +

+ 3 моль·205 Дж/(моль·К) – 2 моль·51 Дж/(моль·К) = 625 Дж/К.

Обчислимо зміну енергії Гіббса реакції за температури 2500 К (6.23):

G₂₅₀₀ = Н⁰ – ТS⁰ = 3352 кДж – 2500 К·0,625 кДж/К= 1789,5 кДж

Визначимо тиск дисоціації алюміній оксиду (6.24):

,

, або

Напишемо рівняння розкладу вуглекислого газу за нагрівання:

2CO_{2 (Г)} 2СО _(Г) + O_{2 (Г)}

Оскільки ступінь дисоціації вуглекислого газу показує, яка частка його кількості розкладається і, враховуючи, що кількість утвореного кисню у два рази менша:

Порівняємо тиск дисоціації алюміній оксиду р(О₂) та тиск кисню, утвореного внаслідок розкладу вуглекислого газу Р(О₂):

р(О₂) =10^-12,5 кПа < Р(О₂) = 0,7 кПа

Оскільки тиск кисню у присутності вуглекислого газу значно зростає, то за принципом Ле Шательє рівновага реакції розкладу алюміній оксиду зміщується у напрямку зниження його тиску, тобто у напрямку зворотної реакції. Отже, такий захист не виключає окиснення алюмінію.

РОЗДІЛ ІІІ. РОЗЧИНИ