ЛЕКЦИЯ

Обратимые реакции.

к₁

А +В ↔ С + D

к₂

С Изменение концентрации веществ

во времени исходных и конечных.

t

Концентрация исходных веществ убывает до определенного момента.

1 – изменение концентрации исходных веществ.

2– изменение концентрации конечных продуктов во времени.

В момент равновесия V_прямой = V_{обратной}, применив закон действующих масс:

К₁[A] [B] = K₂ [C] [D]

K = K₀ * e ^–Е/RT

Главным в этом уравнении – это определение Е активации.

Для сложных реакций теория активных столкновений страдает рядом недостатков.

Оказалось, что экспериментальная константа скорости намного меньше теоретической, и это объясняется упрощенным характером теории, где соударение молекул похоже на столкновение шаров, где предполагается, что химическое взаимодействие происходит в момент столкновения.

Для того чтобы сделать уравнение применимым к эксперименту в него был введен поправочный коэффициент Р - стерический фактор (ориентация молекул в пространстве).

К = Р * K₀ * e ^–Е/RT, поэтому теория активных столкновений оправдывает себя для реакций в газовой фазе.

В 1935 году Эйринг и Поляни представили теорию активированного комплекса (ТАК) или теорию переходного состояния.

Теория исходит из движения молекул и преодоления энергетического барьера. Однако она предполагает, что химическое взаимодействие осуществляется не в резкльтате столкновения, а в результате образования некторого промежуточного комплекса, в котором постепенно изменяются межатомные состояния, перераспределяется энергия по связям и конфигурация исходных веществ постепенно переходит в конфигурацию конечных продуктов.

А₂ + В₂  2 АВ

А –А А… А А А

+  : :  +

В – В  В… В В В

активный

комплекс

Е₀ – энергия активации прямой реакции.

Разница энергий активированного комплекса и исходных веществ и есть

Е активации. Эта теория выражается так:

К_Б * Т

К = h * е ^Sо*/R * e ^{- ∆Ho*/RT} (формула Болезена)

К_Б – константа Больцмана

h - константа Планка

S₀^* - энтропия активированногго комплекса

Н₀^* - стандартная энтальпия

Сопоставим это уравнение с уравнением Аррениуса:

К = К₀ * е ^–Е/RT, т.е. получится, что Е ≈ Н₀^*

К₀ связана с ∆S₀^* (энтропией), поэтому через К₀ можно рассчитать ∆S₀^*. Эта теория работает в водных растворах.

Определение Е активации.

I способ – графический.

Здесь определяют значение К при разных температурах, строят график зависимости ln K от 1 /T и находят тангенс угла наклона этой линии.

К = К₀ * Е ^{–Е /RT}

E 1

ln К = ln K₀ - R * T * X

y = b + kx (уравнение I порядка в матем.)

II способ – аналитический.

Здесь достаточно знать К всего при двух температурах.

Составляется система уравнений.

E

ln K _T1 = ln Ko – RT₁

E

ln K_T2 = ln Ko – RT₂

Вычитая из одного другое, приходим к следующему уравнению.

E E E

ln K_T1 – ln K_T2 = ( ln Ko - RT₁) – ( ln Ko – RT₂) = ln Ko – RT₁ –

E E E E E

ln Ko + RT₂ = - RT₁ + RT₂ = RT₂ - RT₁

K_T1 E

ln K_T2 = R * ( 1 / T₂ – 1 / T₁ )

K_T1

E = R * ln K_T2

1 _ 1

T₂ T₁

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Скорость химической реакции при данной температуре определяется скоростью образования активированного комплекса, которая, в свою очередь, зависит от величины энергии активации. Во многих химических реакциях в структуру активированного комплекса могут входить вещества, стехиометрически не являющиеся реагентами; очевидно, что в этом случае изменяется и величина энергии активации процесса. В случае наличия нескольких переходных состояний реакция будет идти в основном по пути с наименьшим активационным барьером.

Катализ – явление изменения скорости химической реакции в

присутствии веществ, состояние и количество которых после

реакции остаются неизменными.

Различают положительный и отрицательный катализ (соответственно увеличение и уменьщение скорости реакции), хотя часто под термином «катализ» подразумевают только положительный катализ; отрицательный катализ называют ингибированием.

Вещество, входящее в структуру активированного комплекса, но стехиометрически не являющиеся раегентом, называется катализатором. Для всех катализаторов характерны такие общие мвойства, как специфичность и селективность действия.

Каталитические реакции имеют ряд характерных особенностей.

1. Катализатор, участвуя в промежуточных стадиях, выделяется в первоначально взятом количестве и в свободном виде в конце реакции.

2. По сравнению с массами реагирующих веществ количество введенного катализатора ничтожно мало; например 1 кг платино-родиевой сетки (катализатор) способствует окислению в лкись азота 1 000 000 кг аммиака NH₃.

3. Катализатор в одинаковой мере действует на скорость прямой и обратной реакций, т.е. смещения равновесия химической реакции при введении катализатора не наблюдается.

4. Действие катализаторов отличается специфичностью, а именно: данный катализатор, как правило, может влиять только на одну из реакций, не оказывая действия на другие. Действие катализатора характеризуется активностью (т.е. способностью ускорять процесс) и селективностью (т.е. способностью проводить процесс в определенном направлении).

Аl₂O₃

С₂Н₅ОН ------- С₂Н₄ + Н₂О

350⁰С

Аl₂O₃

------ C₂H₅OC₂H₅ + H₂O

250⁰C

Na

------ C₄H₄OH + H₂O

Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость других реакций. Так, например, многие переходные металлы (платина, медь, никель, железо и т.д.) являются катализаторами для процессов гидрирования; оксид алюминия катализирует реакции гидратации и т.д.

5. Посторонние вещества по отношению к катализаторам могут быть нейтральными, полезными или вредными.

Селективность катализатора – способность ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. Благодаря этому можно, применяя различные катализаторы, из одних и тех же исходных веществ получать различные продукты:

[Cu]: СО + Н₂ → СН₃ОН [Al₂O₃]: С₂Н₅ОН → С₂Н₄ + Н₂О

[Ni]: СО + Н₂ → С₂Н₄ + Н₂О [Cu]: С₂Н₅ОН → СН₃СНО + Н₂

Причиной увеличения скорости реакции при положительном катализе является уменьшение энергии активации при протекании реакции через активированный комплекс с участием катализатора.

Поскольку, согласно уравнению Аррениуса, константа скорости химической реакции находится в экспоненциальной зависимости от величины энеергии активации, уменьшение псоледней вызывает значительное увеличение константы скорости. Действительно, если предположить, что предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса для каталитической некаталитической реакции близки, то для отношения скорости можно записать:

Если ∆Е_А = -50кДж/моль, то отношение констант скоростей составит 27 *10⁵ раз (действительно, на практике такое уменьшение Е_А увеличивает скорость реакции приблизительно в 10⁵ раз).

Необходимо отметить, что наличие катализатора не влияет на величину изменения термодинамического потенциала в результате процесса и, следовательно, никакой катализатор не может сделать возможным самопроизвольно протекание термодинамически невозможного процесса (процесса, ∆G (∆F) которого больше нуля). Катализатор не изменяет величину константы равновесия для обратимых реакций; влияние катализатора в этом случае заключается только в ускорении достижения равновесного состояния.

В зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Рис. Энергетическая диаграмма химической реакции без

катализатора (1) и в присутствии катализатора (2).