Глава 2 методы исследований

Объектами исследования на территориях, прилегающих к действующим рудникам и обогатительным фабрикам ОАО "Апатит", были водоемы и водотоки озерно-речных систем рек Б.Белая, Куна, Вуоннемйок и их водосборные площади. Особое внимание было уделено озерам Большой и Малый Вудъявр, Имандра (рудники "Кировский" и "Юкспорр", хвостохранилища АНОФ-2 и АНОФ-3), а также рекам Б.Белая, Саамская, Юкспоррйок, Жемчужная и руч.Кристальный, расположенным непосредственно в районе разработки Хибинских апатитонефелиновых месторождений. В зависимости от решаемых задач схемы расположения точек отбора проб менялись, и они представлены в соответствующих разделах.

2.1. Гидрохимия

Пробы вод из поверхностных слоев ручьев и озер отбирались в различные сезоны года: весной - после схода снежного покрова, летом - после осеннего охлаждения воды и зимой (рис.2.1, 2.2).

В пробах определялись pH, щелочность (alk), содержание органического углерода (РОВ), ионный состав (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg², NH₄⁺, F^-, Cl^-, ), металлы (Al, Fe, Mn, Sr, Cu, Zn, Ni, Co, Cr, Cd, Pb), а также гранулометрический и химический состав взвешенных веществ. В пробах воды F^-, Cl^-, были определены хроматографическим методом, определялись спектрофотометрическим методом. Точность анализов этих элементов в растворах составляла 5-10 отн.%.

Для Al, Fe, Mn, Sr, Cu и Zn выполнялось аналитическое определение четырех форм нахождения металлов в воде (взвешенная, растворенная, лабильная и нелабильная) по методике, разработанной И.В.Родюшкиным (1995). Методика включает в себя две стадии: фильтрацию пробы через мембранный фильтр и ионообменное разделение на хелатообразующем сорбенте полученного фильтрата с последующим определением концентраций металлов атомно-абсорбционным методом. Под взвешенным веществом в водной среде понимаются частицы минерального и органического происхождения, имеющие размер более 0.45 мкм. К нелабильной форме относятся металлы, входящие в состав устойчивых комплексных соединений, а также в составе коллоидных частиц, проходящих через фильтр диаметром 0.45 мкм. Лабильная форма включает в себя главным образом ионы металлов, их гидратированные формы, а также металлы в составе неустойчивых комплексных соединений.

Рис.2.1. Отбор проб воды на озерах и реках

Рис.2.2. Отбор проб воды в подледный период

Фильтрацию пробы осуществляли через мембранный фильтр Schleicher & Schuell с размером пор 0.45 мкм на фильтровальной установке Millipore для разделения металлов на взвешенную и растворенную форму. Для ионообменного разделения растворенных форм металлов на лабильные и нелабильные формы использовали колонку из борсиликатного стекла длиной 13 см и внутренним диаметром 0.8 см, заполненную смесью хелатообразующих сорбентов Dowex 50W-X8 (50-100 меш) и Amberlite Ir-12 H⁺ (100-200 меш в соотношении 99:1). Для снижения зависимости коэффициента удерживания сорбента от рН природной воды с использованием хелатообразующих сорбентов Dowex 50W-X8 и Amberlite Ir-12 H⁺ использовалось дозированное количество фильтрата (10 мл), которое разделяли в колонке при средней скорости потока 1,5 мл/мин. Хелатообразующие сорбенты полностью удерживают ионные формы металлов, а также слабые комплексные соединения с молекулярной массой менее 500 (Florence, 1977; Родюшкин, 1995). На катионите используемой колонки задерживаются свободные ионы металлов, а также часть металлов, связанная в неустойчивые комплексы. В фильтрат проходят металлы, прочно связанные в органические и неорганические комплексы, и металлы, находящиеся в составе коллоидных частиц (Родюшкин, 1995).

В пробах определялись Al, Fe, Mn, Sr, Cu, Zn, Ni, Co, Cr, Cd методом атомно-абсорбционной спектроскопии: с графитовым атомизатором HGA 400 - на приборе Perkin Elmer 5000 и в пламени - на приборе ААS-30 Carl Zeiss Iena. Для анализа приборы калибровали по 3-5 стандартным растворам, приготовленным разбавлением головных стандартов для атомной абсорбции фирмы Merk. Пределы обнаружения метода составляли 0.05 мкг/л для Cd, Sr, Zn и 0.5-1.0 мкг/л для остальных металлов. Точность анализов элементов в растворах составляла 5-10 отн.%. Корректность получаемых результатов проверялась в ходе межлабораторных калибровок при выполнении совместных проектов с Финляндией, Норвегией и Швецией.

Для контроля качества измерений рН, щелочности, концентраций хлоридов, сульфатов, щелочных и щелочноземельных элементов используется специализированная компьютерная программа ALPEFORM, включающая оценку баланса ионов, а также измеренной и расчетной электропроводности.

Для определения содержания, гранулометрического состава взвешенных частиц в пластиковые бутыли отдельно отбирались пробы воды объемом 3-4 л. В наших исследованиях под взвешенными веществами понимаются частицы, имеющие размер более 0.45 мкм. Согласно данным многих исследователей, изучавших дисперсную фазу в водных средах (Puls et al., 1991; Seaman et al., 1995; Johnson et al., 1996), тонкодисперсное вещество неорганического и органического происхождения с размерами 0.45-1.0 мкм является наиболее мобильной фракцией взвесей. В связи с этим в отобранных пробах воды последовательной фильтрацией сначала через стекловолокнистый фильтр Nalgene с размером пор 1 мкм и далее через мембранный фильтр Schleicher & Schuell с размером пор 0.45 мкм определялось содержание фракций взвешенного вещества размером 0.45-1.0 и более 1 мкм. Полученные твердые фракции на обоих фильтрах взвешивались на аналитических весах. Валовое содержание взвесей представляет соответственно сумму содержания взвешенных частиц фракции 0.45-1.00 мкм и фракции более 1 мкм.

Для определения химического состава взвешенных частиц фильтры с твердыми фракциями взвешенных частиц разлагались смесью концентрированной азотной кислоты и перекиси водорода и выпаривались по методике мокрого озоления (Никаноров и др., 1985). В пробах определялись Al, Fe, Mn, Sr, Cu, Zn, Ni, Co, Cr, Cd, Pb методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Пробы подземных вод были отобраны из грунтового горизонта, напорного горизонта и горизонта трещинно-жильных вод кристаллических пород. По аналогии с поверхностными водами в пробах подземных вод определялись pH, щелочность (alk), содержание органического углерода (РОВ), ионный состав, металлы и взвешенные вещества. По вышеуказанной схеме производилось определение миграционных форм для Al, Fe, Mn, Sr, Cu и Zn и гранулометрического и химического состава взвешенных частиц.

Для характеристики источников загрязнения природных вод на участках разработки апатитовых месторождений была выполнена оценка миграции загрязняющих веществ от массивов отвальных пород вследствие растворения и выщелачивания складируемых пород атмосферными осадками и выноса элементов подземным и поверхностным стоком (Малиновский, 1999; Малиновский и др., 2001а,b). В рамках этого этапа работы выполнено лабораторное выщелачивание образцов типовых отвальных пород для определения компонентов, переходящих в водный раствор при взаимодействии в системе "атмосферные осадки - отвальные породы" при различных физико-химических условиях.

Исходным материалом для экспериментов по выщелачиванию отвальных пород служили образцы неравномернозернистого массивного уртита - наиболее распространенной породы в отвалах. Образцы дробились и последовательно просеивались через сита 1.0 0.63; 0.40 и 0.16 мм для получения однородных по гранулометрическому составу фракций. Затем для устранения пылеватых частиц образцы обрабатывались 10%-м раствором HCl, помещались в фильтрационную установку и в течение 5 сут. промывались дистиллированной водой. Для исследуемых образцов была определена площадь удельной поверхности методом тепловой десорбции аргоно-гелиевой смеси. Химический состав образцов приведен в табл.2.1.

Эксперименты проводились в реакционных сосудах с постоянным объемом растворителя и в фильтрационных установках по методикам, изложенным в работах Е.В.Добровольского (1983), С.Гисласона и Х.Эгстера (Gislason, Eugster, 1987).

В первой серии экспериментов навеска породы массой 10 г помещалась в реакционную колбу и заливалась деионизированной водой. Соотношение воды и породы составляло 50:1. Колбы систематически перемешивались с помощью магнитной мешалки. Пробы водного раствора отбирались пипеткой с интервалом 1 сут., фильтровались через мембранный фильтр диаметром пор 0.75 мкм и отправлялись на химический анализ.

Во второй серии экспериментов образцы помещались в стеклянную колонку с внутренним диаметром 1 см, снабженную теплоизолирующей "рубашкой" для обеспечения постоянной температуры опыта (201С). В колонку по системе пластиковых шлангов подавалась деионизированная вода, получаемая на установке Millipore. Принципиальная схема фильтрационной установки изображена на рис.2.3.

Таблица 2.1

Химический состав исследуемых образцов уртита

Компоненты	Фракция
	0.16-0.40 мм (вес. %)	0.63-1.00 мм (вес. %)
SiO2	42.74	41.24
TiO2	2.90	2.37
Al2O3	22.41	22.77
Fe2O3	3.74	4.11
FeO	0.50	0.58
MnO	0.10	0.11
MgO	1.08	1.21
CaO	3.94	3.77
Na2O	12.2	12.4
K2O	6.35	6.15
H2O(-)	0.07	0.06
P2O5	0.28	0.23
CO2	0.11	0.15
F	0.11	0.10
Cl	0.06	0.05
SO4	0.09	0.09
SrO	0.08	0.07
Ппп	0.39	0.45
Сумма	97.15	95.91

Рис.2.3. Принципиальная схема фильтрационной установки

С помощью дозировочного насоса обеспечивалась равномерная фильтрация воды со скоростью 1.2 м/сут. через колонку, заполненную исследуемой породой. Пробы растворов, профильтровавшиеся через колонку, отбирались через 24 ч с момента начала опыта и далее с интервалом в 4 сут. Содержание элементов в каждой пробе представляло собой количество вещества, поступившего в водный раствор из твердой фазы за время между отборами. Общая продолжительность эксперимента составила 17 сут. Параллельно с основными проводились контрольные опыты для определения поступления компонентов, выщелачиваемых из стекла фильтрационной колонки и реакционных колб.

Определение Al, Fe, Sr, Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺ в пробах выполнялись методом атомной абсорбции. Концентрации F^-, Cl^-, SiO₂ были определены хроматографическим и спектрофотометрическими методами.

В силу специфики размещения прудов-отстойников и массивов отвальных пород на исследуемых площадках горнотехнических работ поступление значительной части загрязнения в поверхностные воды происходит вследствие подземного стока от этих техногенных объектов. Физико-химические свойства четвертичных отложений, подстилающих пруды-отстойники и массивы отвальных пород, будут оказывать решающее влияние на миграцию элементов в загрязненном потоке подземных вод и в значительной мере определять снижение концентраций металлов.

Для изучения миграционной способности приоритетных загрязняющих веществ - Al(III), Fe(III), Mn(II), Sr(II), Pb(II), Cd(II) - в грунтовом водоносном горизонте было выполнено экспериментальное определение адсорбционной способности основных типов четвертичных отложений, имеющих распространение на исследуемой территории, в отношении указанных металлов (Малиновский, 2002а,b).

Для изучения адсорбционной способности пород, подстилающих отвалы, из шурфов были отобраны 10 представительных образцов четвертичных отложений, имеющих широкое распространение на территории исследования. По гранулометрическому составу образцы представляли собой - песок (4 образца), супесь (4 образца) и суглинок (2 образца). Эксперименты выполнялись на основе известных методик определения адсорбционной способности пород (Christensen et al., 1996; Baeyens, Bradbury, 1997).

Образцы высушивались до воздушно-сухого веса и просеивались через сито диаметром 1 мм для удаления включений галечного материала и крупной песчаной фракции. Удельная поверхность образцов определялась методом тепловой десорбции аргоно-гелиевой смеси. Погрешность метода составляет 15 отн.%. В ходе опытов использовались навески породы массой 5 г.

Водные растворы, содержащие индикаторные количества исследуемых металлов, готовились из химически чистых азотнокислых солей. В качестве буферов растворов для установления необходимых значений рН исходного водного раствора использовались NaOH и HNO₃. После установления необходимого значения рН раствор выстаивался в течение 12 ч и фильтровался через фильтр "синяя лента" для удаления возможного осадка.

Для адекватной имитации процесса адсорбции в естественных условиях было выполнено несколько серий экспериментов на однотипных литологических разностях пород:

при различных концентрациях исходных растворов исследуемых металлов;

при различных рН-условиях;

с совместным нахождением исследуемых металлов (Al, Fe, Mn, Sr, Pb, Cd) в растворе;

с присутствием макрокомпонентов химического состава вод - катионов Са²⁺ и анионов Cl^- (0.001 М раствор СаCl₂);

Все эксперименты сопровождались выполнением десорбционного опыта с использованием водной вытяжки для определения возможного количества десорбировавшихся металлов.

В каждом эксперименте выполнялась следующая последовательность операций.

Навеска породы помещалась в пластиковую бутылочку Nalgene объемом 60 мл, заливалась 50 мл водного раствора исследуемого металла и выдерживалась в течение 72 ч при комнатной температуре. Многочисленные литературные данные указывают, что временного интервала в 3 сут. совершенно достаточно для наступления состояния равновесия между породой и раствором при проведении адсорбционных опытов в подобных условиях (Cole, 1983; Pickering, 1983; Westall, 1987; Davis and Kent, 1990; McLean, Bledsoe, 1992; Christensen et al., 1996; Baeyens, Bradbury, 1997). В течение этого времени осуществлялось регулярное встряхивание проб.

Далее проба помещались в центрифугу и центрифугировались в течение 15 мин со скоростью вращения барабана 2000 об/мин. После этого из пробы отбиралась аликвота раствора объемом 30-40 мл и фильтровалась через мембранный фильтр диаметром 0.45 мкм. Полученный таким образом фильтрат направлялся на химический анализ.

После отбора аликвоты раствора минеральная фаза трижды промывалась деионизированной водой в такой последовательности: добавление деионизированной воды в пластиковую бутылочку с породой  центрифугирование в течение 5 мин  слив воды. После этого порода заливалась 50 мл деионизированной воды и выдерживалась в течение 72 ч для выявления возможной десорбции элементов.

По истечении 3 сут. пробы центрифугировались, из них отбиралась аликвота раствора объемом 30-40 мл, фильтровалась через мембранный фильтр диаметром 0.45 мкм и направлялась на химический анализ.

На потенциометре Radiometer-РНМ82 измеряли рН растворов. Содержания металлов определялись методом атомной абсорбции в пламени и с графитовым атомизатором на спектрофотометрах ААS-30 Carl Zeiss Iena и Perkin-Elmer-5000. Точность анализов элементов в растворе составляла 5-10 отн.%.

Для оценки уровней аэротехногенной нагрузки на территории, прилегающие к участкам разработки месторождений "Кукисвумчорр" и "Юкспорр", использованы данные эколого-геохимического опробования снежного покрова, выполненного совместно с гидрогеологической группой АО "Мурманская геолого-разведочная экспедиция".

Отбор проб снега был выполнен в марте-апреле 1992 г. (рис.2.4). Пробы отбирались на всю мощность снегового покрова из шурфов с фиксированием площади шурфа и времени снегостава. Объем отбираемых проб составлял от 0.03 до 0.168 м³ в зависимости от мощности снегового покрова на точке отбора. Для проведения химических анализов пробы растапливались при комнатной температуре и фильтровались через фильтр "синяя лента" (диаметр пор 1.5-2.5 мкм). Выполнялся анализ валовой концентрации элементов в пробе и концентрации элементов после фильтрации через фильтр "синяя лента". По разнице между валовой концентрацией элемента и его концентрацией в фильтрате определялось распределение элемента по формам - растворенной и взвешенной.

Значительная часть данных о химическом составе подземных вод была также любезно предоставлена гидрогеологической службой АО "Мурманская геолого-разведочная экспедиция".