3.4.6. Титан

Титан (кларк 0.49±0.06%) по распространенности занимает 9-е место, является литофильным элементом. Его атом имеет 5 стабильных изотопов. В Периодической системе по горизонтали находится в окружении скандия и ванадия, соседствует с железом, по диагонали граничит с алюминием, фосфором, ниобием и иттрием, а по вертикали с кремнием и цирконием. Все эти элементы ассоциируют с ним, причем широко распространенные (Fe, Al, Si) определяют его поведение, а он, в свою очередь, геохимию редких d-элементов (Sc, Zr, Nb, Y) (Иванов, 1996).

По строению атома он ближе к Fe, чем к Si и Al, в ионизированном состоянии (без d-электронов) - к Mg²⁺ и Al³⁺. Химически титан сходен с железом, алюминием, цирконием, танталом и др. металлами, склонными к гидролизу. Он является амфотерным элементом переменной валентности в природе (в основном Ti³⁺, Ti⁴⁺), комплексообразующим силикатофильным металлом. Растворимость Ti(OH)₂ не превышает 1 мкг/л (при рН = 5, температура 25^oC), выпадение ее начинается при рН ~ 2. Наиболее распространен в земной коре Ti⁴⁺ (Иванов, 1996).

Для титана типично сродство с кислородом, силикатами, фосфором, водородом, фтором, хлором, свойственна только октаэдрическая координация (редко - 5), характерны средние значения размерных и энергетических показателей и промежуточный ионно-ковалентный тип связи в большинстве минералов. Ti⁴⁺ - катионно-анионогенный, слабоамфотерный элемент, образующий устойчивые комплексный анион TiO²⁺ и положительно заряженные коллоидные системы и подвижные комплексы с F и органическими аддендами, стабилизирующими коллоидные системы. Среди атомов других наиболее распространенных металлов Ti⁴⁺ имеет наивысшую валентность, что делает его наилучшим компенсатором избытка отрицательных валентностей в породообразующих минералах при гетеровалентном изоморфизме и приводит к широкому распространению в виде примеси во многих минералах.

В эндогенных процессах титан образует собственные минералы и примесь в породообразующих оксидах и оксосолях, а в экзогенных процессах встречается главным образом в виде собственных минералов. Общее число титановых минералов (на 1990 г.) равно 150 (72 силиката, 55 оксидов, в том числе 21 титанат). В апатитонефелиновой руде Хибинских месторождений титан встречается в виде титаната (CaTiSiO₅, сфен) и титаномагнетита.

Наилучшими партнерами по изоморфизму для Ti⁴⁺ являются Fe³⁺, Al³⁺, Zr⁴⁺, Ta⁵⁺, Nb⁵⁺. Главные минералы титана (его оксиды) относятся к наиболее устойчивым терригенным минералам. Существенно отличается механическая (гидроаэродинамическая) устойчивость титановых минералов. Титаномагнетит относится к высокой группе механической устойчивости (Иванов, 1996).

В гипергенных процессах в зоне окисления месторождений титан рассматривался как один из наиболее слабых мигрантов. С.Р.Крайнов показал, что при этом не учитываются его комплексообразующие свойства, которые могут обеспечить его миграцию в щелочных средах (Крайнов, 1973). В повышенных концентрациях титан был обнаружен в грунтовых водах некоторых массивов щелочных пород, а в апатитовых массивах (в глубоких горизонтах) его содержание достигало 2 мг/л (Ловозерский массив). Для шести массивов Кольского п-ова его содержание составило (мкг/л): в поверхностных водах - 5-90 (х = 26±28), грунтово-трещинных - 6-78 (х = 55±28), трещинно-жильных - 5-27 (х = 18±15). Было показано, что существуют два типа гидрогеохимических обстановок - кислые и щелочные. В кислых водах (рН = 2) в зоне окисления сульфидами содержание титана достигает 5-23 мг/л, в щелочных - до 4 г/т (содовые озера). При наличии значительных концентраций фтора, карбонатов и органического вещества миграция титана увеличивается, так же как с ростом рН вод (Иванов, 1996).

Наиболее подвижен он в миграционных циклах, связанных с биогенезом, поэтому В.И.Вернадский относил его к циклическим элементам.

Биологическое действие титана на животных и человека изучено недостаточно, и он считается для них инертным металлом. Однако предполагается, с одной стороны, его воздействие как биологического стимулятора, а с другой - как канцерогена, хотя данных по элементозам титана не приводится. Его концентрация в нейтральных липидах клеток 10^-3%. В промышленной токсикологии установлено общетоксическое действие на человека TiB₂, TiCl₄, TiCl₂, TiP и сильная токсичность TiH₂. ПДК на эти вещества не установлены. Исследование с титанатами, проведенное на крысах, показало, что при внутрибрюшном введении ЛД₅₀ составило 2-6 г/кг массы тела. Использование титановых сплавов в имплантатах показало их биологическую совместимость для человека (Иванов, 1996).

Ежедневный прием с пищей составляет приблизительно 0.8 мг. Всасывание титана организмом человека изучено недостаточно, и для желудочно-кишечного тракта принято значение 0.03 мг. Отмечается также, что специальные исследования токсичности TiO₂ (рутила) не показали какого-либо выраженного экологического воздействия даже при очень высоких его дозах в производственных условиях. Однако установлено, что TiO₂ в форме анатаза обладает значительной гемолитической активностью, а гидрид, карбид и борид титана - фиброгенными свойствами. Введенный через рот TiO₂ полностью удаляется за короткое время. Максимальная концентрация данного элемента обнаруживается в легких, особенно в прикорневых легочных узлах, и легочной ткани (150 и 33 мг/кг сух. массы соответственно); у лиц старше 30 лет она больше, а к 60-70 годам возрастает в десятки раз. Он постоянно обнаруживается в тканях эмбриона, а в почках новорожденных его в десятки раз больше, чем у взрослого человека, что свидетельствует об отсутствии плацентарного барьера. Самое высокое содержание его выявлено также в грудном молоке, почках и селезенке. Среднее содержание в человеческом организме составляет 20 мг/т (Иванов, 1996). Кратность накопления титана во всем организме принята 10.6, а Т_б равен 320 сут.

Кларк титана в речной воде равен 3·10^-7 (растворенная форма). Практически 99.6-99.9% данного элемента в речных водах связывается с взвешенной формой (Иванов, 1996).

Гидрохимия титана для руд месторождений щелочного ряда детально изучена С.Р.Крайновым (Крайнов, Швец, 1992). Содержание его в различных типах вод (мкг/л): поверхностных и аллювиальных 0-280 (31±32), грунтово-трещинных 1-700 (112±98), трещинно-жильных 2-50 (17±10), глубоких горных выработок 25-2000 (1270). Количество титана в изученных водах в основном зависит от рН.

В зоне гипергенезиса имеется два типа гидрогеохимических сред, в которых происходит усиление водной миграции титана, - кислая и щелочная (Крайнов, Швец, 1992). Кислая особенно характерна для термальных вод вулканических областей, где содержание титана возрастает до 25-23 мг/л и более, и для сульфидных обстановок (сульфатные воды) - до 2 мг/л и более. Это связано с тем, что Ti⁴⁺ и TiO₂²⁺ образуют с сульфат-ионами растворимые комплексы TiOSO₄ (константа нестойкости 5.9·10^-3) и TiO(SO₄)₂^2- (1.3·10^-2). Коэффициент водной миграции титана в кислых водах 0.04 и более. По С.Р.Крайнову, амфотерность Ti для вод практически не имеет значения, значима лишь его способность к гидролизу (при рН > 2 и более Ti⁴⁺ образует малорастворимые гидроксиды: ПР n∙10^-29) (Крайнов, 1973).

В щелочных водах редкометалльных месторождений в нефелиновых сиенитах-карбонатах и в рассолах содовых озер концентрация достигает соответственно 2 и 4 мг/л. При этом показатели содержания титана увеличиваются пропорционально росту рН. Это связывают с образованием растворимых титанорганических, карбонатных и фторокомплексов типа Ti(F,OH)_n^4-n, Ti(F,OH)_n^2-n. Первые имеют значение при его малом содержании (до 100 мкг/л), вторые - при более высоком (5-10 мг/л).

В околонейтральных средах, в которых титан характеризуется минимальной интенсивностью водной миграции, его содержание обычно не превышает 100- 300 мкг/л, а коэффициент водной миграции снижается до <0.01. Возможность увеличения его количества возникает при повышенных содержаниях фтора.

Кислые воды с высоким значением Eh, в которых максимально зарегистрированное его количество составляло n∙100 мг/л, вероятно, в виде Ti⁴⁺ и TiO²⁺, тогда как в щелочных с положительными значениями Eh равен n мг/л (TiOOH)_n,TiOF_n, TiO(CO)_n, а в щелочных с низким Eh равен нулю (Крайнов, Швец, 1992),.

Титан имеет довольно низкую водную миграционную способность: коэффициент водной миграции (К_в) равен 0.005-0.01. Он гидролизуется в воде при pН > 2, имеет ПP TiO(OH)₂ < 10^-29, является комплексообразователем, что может приводить к его миграции в щелочной и околощелочной средах. В речной воде более 98% массы титана мигрирует в виде взвеси. В донных осадках водотоков он не концентрируется, и его содержание в устьевой части составляет от 0.2 до 0.7%. Отмечаются на порядок более низкие значения отношения Ti/Al (0.001-0.005) в водах, по сравнению с таковыми в породах, независимо от рН.

Техногеохимия титана специально не изучалась. Однако техногенная миграция его в настоящее время весьма интенсивна (Иванов, 1996). Титан почти не изучен экологически, в биосферных процессах его поведение не ясно, биофильность низкая, а кларк биосферы очень высок.

Таким образом, гидрохимическая подвижность редких и рассеянных элементов зависит от многих факторов, и прежде всего, от растворимости их соединений и способности непосредственно нерастворимых в воде минералов расщепляться гидролитически. Растворимость горных пород и минералов в природных водах зависит от размера ионов, валентности, поляризации, типа химической связи и других физико-химических свойств элементов, входящих в состав различных минералов.

Миграционные свойства различных редких и рассеянных элементов ограничиваются устойчивостью минеральных форм, образующихся в результате их реакций с другими компонентами, т.е. различными геохимическими барьерами. Редкие и рассеянные элементы могут мигрировать в природных водах в нескольких формах: катионной, анионной, в виде комплексных ионов, недиссоциированных молекул и коллоидов.