3.4.5. Ванадий

Ванадий важен экологически как токсичный рассеянный элемент средней патологичности (П = 3), концентрируется только в процессах техногенеза, попадает в окружающую среду при добыче, дроблении и переработке ванадийсодержащих руд, других типов железных, титановых, урановых, алюминиевых, фосфатных и полиметаллических руд (Иванов, 1996).

Ванадий - распространенный элемент (кларк 0.0019%), примесной, легирующий, высокотоксичный (Т_л = 10), жизненно необходимый d-металл, ПДК_рхз от 0.1 до 3 мг/м³, ПДК_сс 0.02-0.002 мг/м³, ПДК_в 0.1 мг/л, ПДК_п 150 мг/кг.

Ванадий (3d³4s²) расположен в Периодической системе в 4-м ряду железа, между титаном и хромом, а в периоде - над ниобием. Геохимически халькосидералитофилен в глубинных и в основном оксифилен и органофилен в поверхностных условиях. Строение атома близко к таковому Fe, но наиболее сходно со строением атома Ti. Имея 3d-заполнение d-уровня, ванадий может отдавать 5 электронов (d3+s2) и в природе в основном проявляет валентности от V²⁺ до V⁵⁺, резко меняя свои геохимические свойства. Обладает высокой способностью к комплексообразованию (Иванов, 1996).

Низковалентные катионы ванадия - V^1-, V⁰, V¹⁺ - малоустойчивы. Первые два дают [V(CO)₆]; V¹⁺ образует [V(дипиридил-N)]⁺; V²⁺ образуют VO, [V(H₂O)₆]²⁺, VF₂-, VCl₂-комплексы. Более устойчив V³⁺,он способствует появлению V₂O₃, [V(H₂O)₆]³⁺_(aq), VF₃, VCl₃; V⁴⁺ образует VO²⁺_(aq), VF_4, VCl₄ и др.

Низковалентные соединения ванадия проявляют амфотерные свойства и химически сходны с Fe³⁺, Ti³⁺ и другими элементами, склонными к гидролизу. V⁵⁺ ведет себя как типичный анион, сходный с Сr⁶⁺, Si⁴⁺, P⁵⁺, и образует кислотные комплексы (VO)₂⁺ (aq), (VO₄)^3-, (V₂O₅), (V₂O₇)^4-, (V₃O⁹)^3- и т.д. V₂O₅ более подвижен, чем P₂O₅, и диссоциирует при t > 700^oC. Ванадий (V⁵⁺), как N⁵⁺ и P⁵⁺, принимает участие, в биохимических процессах и дает металлоорганические соединения различной устойчивости. Кристаллохимически V⁵⁺ сходен с Fe³⁺, по силовым характеристикам и сродству тяготеет к О₂ и силикатам. Металлический ванадий проявляет сродство к Cl и Н, а V³⁺ и V⁵⁺ - к O, S, F, P. С последними он часто конкурирует в минералах PO₄ ^3- ↔ VO₄ ^3-. Имеет повышенную склонность к образованию ванадийорганических соединений, которые легко окисляются и гидролизуются.

Повышенными содержаниями ванадия характеризуются некоторые оксиды и силикаты, к которым относятся титаномагнетит (4.9%) и эгирин (2.7%) (Иванов, 1996). В октаэдрической координации V³⁺ изовалентно замещает Fe³⁺, Cr³⁺, Al³⁺ или Ti⁴⁺, Fe²⁺ с компенсацией за счет Mg²⁺, Al³⁺, Si⁴⁺, Ta⁵⁺, Nb⁵⁺. Наиболее благоприятна для изоморфизма V³⁺ → Fe³⁺ структура шпинели (титаномагнетит и др.). В фосфатах может иметь место изоморфизм PO₄ → VO₄. Наиболее широко распространенные минерал-концентраторы ванадия имеют коэффициент распределения (К_р) "минерал-порода" больше 1 и определяют закономерности его распространения в породах. В зоне воздействия грунтовых вод гипергенные минералы ванадия разрушаются, и он может мигрировать, особенно в аридных условиях, в окислительной обстановке и в сероводородных термальных водах.

Биологическое значение ванадия изучено слабо, но известна его высокая биохимическая активность, и многими исследователями он относится к жизненно необходимым элементам. Он участвует в процессе обмена веществ высших растений и животных. В фиксации азота, окислительно-восстановительном катализе, метаболизме Fe поведение ванадия в чем-то сходно с поведением молибдена, которого может заменять, он участвует в процессе фотосинтеза, незаменим для водорослей.

Установлено, что у человека он концентрируется в зубах, у животных - в зубах и копытах, у свиней выявлен антагонизм Mn и V в костях. Добавки ванадия при анемии ускоряли процессы регенерации костного мозга у человека и животных, а его дефицит способствовал проявлению кариеса у животных. В производственных условиях V₂O₅ оказывает сильное токсическое действие на дыхательную, сердечно-сосудистую систему, печень и почки. Патологичность элемента средняя (П = 23), однако механизм токсичности неясен, как и роль его в качестве ингибитора Na+, K+-AI фазы. Предполагают, что он играет важную роль в регуляции сокращения гладкой мускулатуры.

Токсическое действие высоких концентраций ванадия двоякое, в связи с чем его содержание в различных средах для человека нормируется по химическим и радиологическим показателям. Показатель его биогенности (Б_г, %), по М.А.Глазовской, низкий (среднее значение 0.073) и зависит от климатической зоны.

Среднее содержание V в воде рек и океанов (мкг/кг, млрд^-1) соответственно 0.5 и 2.5 мг/м³.

Растворимость V₂O₅ в воде 0.35 мг/л, при температуре 25^оС может находиться в воде в виде H₂[O(V₂O₅)_2.5]. В кислых растворах вероятные формы нахождения ванадия - ионы VO₂⁺ и VO³⁺, при нагревании таких растворов (рН = 1-2) выделяются гидратыV₂O₅·H₂O, а в щелочных условиях - ванадаты. Более высокое содержание ванадия в океанической воде (по сравнению с речной) отличает его от титана, хрома, марганца, железа и в какой-то мере сближает с магнием, кальцием, фосфором. Вместе с тем, он легко захватывается многими морскими организмами, тем самым происходит его осаждение из морской воды. Период его полного осаждения из океанической воды (в годах n·10⁴), как и Sb, Hg, Ti, Ag, Se, Cd, относительно не велик за счет их осаждения в глубоководных илах, но на порядок выше тех, которые осаждаются Fe-Mn-конкрециями (10³). Содержание выше в реках сульфатного и гидрокарбонатно-сульфатного состава (в растворе 2 и во взвеси 20-115 мкг/л), чем в реках гидрокарбонатного типа (2 и 20-115 мкг/л соответственно).

Показатели среднего содержания ванадия в подземных водах соответствуют 4·10^-5, до 6.3·10^-4. Средняя концентрация в грунтовых водах изменяется от 6.0·10^-7 г/л в областях развития многолетнемерзлых пород до 3.02·10^-6 г/л в областях континентального засоления.

По А.Е.Перельману (1977) в водах зоны гипергенезиса ванадий наиболее типичен для класса кислородных вод. В которых обнаруживается как в кислых, так и в сильнощелочных. Характерен он также и для класса глеевых вод, в основном в кислых условиях. Осадительные барьеры для него - сульфидный (сероводородный и др.), глеевый, кислый испарительный и сорбционный.

При рН = 7-7.5 концентрация Н₂VO₄ находится на уровне n·10^-7-n·10^-6, а при рН = 8-8.5 достигает n·10^-4. В этих условиях может происходить интенсивный вынос ванадия из вмещающих пород и его активная миграция совместно с ураном.

Фоновое содержание ванадия в поверхностных материковых водах 0.9 мкг/л, а в водах с окислительной обстановкой от 0.5 до 2 мкг/л. Средний состав вод оценивается в зоне гипергенезиса - 1.5, активных водотоков - 0.6, причем доля ванадия во взвеси составляет 65% при его содержании в средней взвеси рек 126 мг/кг (средняя мутность 510 мг/л). Скорости массопереноса данного элемента в системах (10 т/год): земля-воздух - 53, океан-воздух - 20, земля-реки - 64, реки-океан - 19.

Техногенное загрязнение окружающей среды ванадием имеет широкое распространение и нередко значительно превышает ПДК.