3.4.2. Рассеянные щелочные элементы (Li, Rb, Cs)

Литий, рубидий, цезий - типично литофильные элементы и встречаются в природе только в виде соединений.

Литий широко распространен, хотя и является рассеянным элементом. Он обнаружен в более чем 150 минералах, хотя собственных минералов лития известно 28. Большая часть минералов лития - силикаты и фосфаты (Большаков, 1969; Иванов, 1996). Повышенное содержание редких щелочных металлов в природных водах совпадает с площадью геологических редкометалльных провинций (Черняев и др., 1970).

По ионному радиусу (0.68 А) литий ближе не к Na (0.98 А), а к Mg, Fe²⁺, Al³⁺. Изоморфизм лития с Mg, Fe²⁺, реже с Al - в природных соединениях при координационном числе 6 является геохимической особенностью лития.

Рубидий и цезий замещает калий в изоморфном ряду его соединений. В апатитонефелиновых рудах основная масса лития, рубидия и цезия обнаруживается в нефелине (Большаков, 1969).

В природных процессах, протекающих в земной коре, химически менее активным является литий, что объясняется наименьшим по сравнению с другими элементами атомным радиусом, обусловливающим наибольший потенциал ионизации. Этим объясняется сильная гидратация лития в водном растворе (Черняев и др., 1970).

Хотя кларк рубидия почти в 5 раз выше кларка лития, содержание его в речных водах имеет один и тот же порядок. Рубидий в ряду щелочных металлов обладает наибольшей способностью к поглощению и легко сорбируется глинистыми породами (Черняев и др., 1970). Гидроокиси цезия имеют исключительно высокую растворимость в воде - 44400 г/л (18^оС), хорошо растворимы и его галогены. Цезий склонен к комплексообразованию с атомами галогенов, однако низкие содержания цезия в природных водах объясняются низкими кларковыми содержаниями в земной коре (Черняев и др., 1970).

Отмечается повышение содержания лития, рубидия и цезия в подземных водах с увеличением их общей минерализации. Распределение лития в подземных водах находится в прямой зависимости от его средней концентрации в породах, наиболее высокое его содержание обнаружено в водах, циркулирующих по осадочным породам (алевролитам и глинам). С увеличением минерализации подземных вод наблюдается накопление лития, с возрастанием общей минерализации в хлоридных натриевых водах он накапливается параллельно с кальцием, натрием и магнием, фтор-, хлор- и сульфат-ионами. Миграция лития в подземных водах наиболее интенсивно происходит в нейтральной и слабощелочной среде (рН 7-7.6) (Черняев и др., 1970).

3.4.3. Редкие элементы группы бериллия и галлия (Ga, Ba, Be)

Галлий - один из наиболее распространенных редких элементов, его содержание в земной коре 1.9·10^-3% - больше, чем Мо, W, Sb. В то же время галлий - типичный рассеянный элемент (Иванов и др., 1989, 1996).

Поведение галлия в природных процессах минералообразования определяется преобладанием литофильных свойств, схожестью свойств его и элементов IIIA группы - Al и In, которая основана на полной идентичности конфигураций валентных электронов, близости атомных и ионных радиусов (в особенности с Al) и других кристаллохимических и термодинамических параметров. Галлий является постоянным спутником Al, который занимает 3-е место по распространенности (после O, Si).

Галлий обнаруживает общность с цинком, проявляя халькофильные свойства. Атомные радиусы Zn, Ga, Ge одинаковы (0.139 нм), ионные радиусы различаются в пределах 12-16%. Наличие галлия в эгиринах связано с изоморфизмом Ga³⁺ → Fe³⁺. Галлий может замещать не только алюминий, но и литий. В различных типах пород он коррелируется с содержанием FeO и находится в обратной зависимости от содержания Al₂O₃, Fe₂O₃. Соотношение Ga/Al·10⁴ для основных пород равно 2 и 2.2 (Иванов, 1996).

Галлий является амфотерным металлом и склонен к гидролитической полимеризации, хотя и в меньшей степени, чем алюминий. Мономерные ионы галлия существуют только при концентрациях ≤1·10^-3 г-ат/л. Для комплексов галлия характерно к.ч. 4, но с молекулами H₂O и OH^- возможны к.ч. 5. Гидролиз солей галлия начинается при рН = 2-3. При рH = 2 80-100% галлия находится в виде Ga³⁺, при рН = 2-4 сосуществуют практически в равных количествах Ga³⁺, и [Ga(OH)₂]⁺. При рН 4-6 до 80% галлия находится в виде Ga(OH)₃, при рН = 6-8 доминирует анионный комплекс [Ga(OH)₄]^-, при pH больше 12 - [Ga(OH)₆]^3-. Для Ga(OH)₃ ПР = 1.4·10^-34; свежеосажденный, он плохо растворяется в воде, но растворяется в разбавленных растворах кислот и щелочей (Коровин и др., 2003). Галлий способен образовывать комплексные анионы с хлор- и фтор-ионами, и характер комплекса зависит от концентрации в растворе лигандов. Возможно образование комплексных ионов [GaCl₄]^-, [GaCl₆]^3-, При концентрации фтор-иона возможно образование комплекса GaF^2-. При концентрации фтора более 1.16·10^-3 происходит образование более сложных комплексов (Иванов, 1996; Черняев и др., 1970).

Галлий является весьма редко распространенным элементом природных вод. Особенно интенсивно галлий мигрирует в зоне вторичного обогащения. В гипергенных условиях галлий может мигрировать с сульфатами, хлоридами, в виде щелочно-карбонатных комплексов, солеобразных соединений со щелочами, комплексных органических соединений с органическими почвенными кислотами (Черняев и др., 1970).

Барий - один из сравнительно широко распространенных элементов. Наибольшее его количество отмечается в сиенитах (Кузнецов и др., 1970), где он входит в состав решеток или адсорбционных примесей авгита, роговой обманки, калиевых полевых шпатов. Барий относится к числу элементов со слабой миграционной подвижностью, ограниченной растворимостью его сульфатов. Миграция бария в водах чаще происходит в форме двухвалентного катиона, рН выпадения гидроокиси которого при содержании 0.001 мг/л равно 14. Повышенное содержание хлоро- и гидрокарбонат-ионов способствует увеличению растворимости бариевых минералов. Возможна миграция бария в виде коллоидов (Кузнецов и др., 1970). Барий имеет 17 природных радиоактивных изотопов бария (массовые числа 125-129, 131, 133, 139-143) - короткоживущие. В обмене барий ведет себя так же, как стронций и кальций. Но в кровь он всасывается в меньших количествах, а выводится гораздо быстрее. Барий относится к токсичным ультрамикроэлементам, однако этот элемент не считается мутагенным или канцерогенным. Токсичны все соединения бария (за исключением сульфата бария, применяемого в рентгенологии). Барий оказывает нейротоксическое, кардиотоксическое и гемотоксическое действие. Ва²⁺ ядовит по причине его антагонизма с К⁺ (но не с Са²⁺). Такая взаимосвязь представляет собой наглядный пример большей важности подобия ионных радиусов Ва²⁺ и К⁺, чем идентичности заряда (у двух щелочноземельных ионов Ва²⁺ и Са²⁺ разные радиусы). Ион бария - это мускульный яд, лечение здесь состоит во внутривенном введении солей К⁺. Пока ионы Ва²⁺ находятся еще в кишечнике, прием растворимых солей приводит к образованию нерастворимого сульфата бария, который не абсорбируется.

Водорастворимые соли бария (хлорид, нитрат, карбонат, сульфид) очень ядовиты. При остром отравлении поражаются миокард, нервная система, сосуды; при хроническом - костная ткань, костный мозг, гонады, печень. Барий не проникает в цитоплазму, а сорбируется клеточной мембраной. Обладает холинолитическим эффектом, вызывает гипокалиемию; полисульфидные производные, подобно цианидам, угнетают клеточное дыхание. При отравлении ВаСl₂ повышается проницаемость сосудов, приводя к кровоизлияниям и отекам. Поражение нервной системы проявляется энцефалопатией, парезами, параличами. Барий вытесняет из костей кальций и фосфор, что ведет к остеопорозу. Барий проходит через плацентарный и в меньшей степени через гематоэнцефалический барьеры, обладает слабым мутагенным действием. Избыток бария в почве, воде и кормах, особенно в сочетании с избытком там же стронция, может привести к нарушению кальциевого обмена и тяжелому поражению костной системы, известному под названием уровской болезни (Вредные химические вещества, 1990).

Бериллий можно считать переходным элементом между электроположительными атомами металлов и типичными комплексообразователями, имеющими тенденцию к образованию ковалентной связи. Известно более 6 изотопов бериллия. Природный стабильный изотоп - Be⁹. В геохимических процессах бериллий ведет себя как типичный литофильный элемент. Бериллиевые минералы устойчивы к химическому выветриванию и слабоустойчивы к агентам химического выветривания щелочных бериллий-силикатов, породообразующих минералов, несущих рассеянную бериллиевую минерализацию. Бериллий в сильнощелочной среде образует бериллаты типа M₂BeO₂, в кислой среде образуются соли двухвалентного бериллия (Кузнецов и др., 1970). Для бериллия характерно образование мобильных комплексных соединений, существующих в определенных интервалах щелочности раствора. В сильнокислой среде бериллий мигрирует в виде хорошо растворимых галоидных соединений, в слабокислой и щелочной - миграция бериллия может осуществляться в форме различных комплексных берриллатов и карбонат-бериллатов. Бериллий, при прочих равных условиях, лучше мигрирует в водах щелочных с рН > 7 и в кислых с рН < 6. Для него характерно образование комплексных фторидов M₂BeF₄, M₂BeF₃OH. При увеличении в природных водах содержания фтора гидролиз основной части Ве сдвигается (Крайнов, 1968) в щелочную сторону; при содержании фтора до 5- 10 мг/л влияние его на процесс гидролиза фторокомплексов ощущается с рН = 6.5-7.0. При рН = 8-8.5 для существования в воде больших количеств бериллия необходимо присутствие 20-25 мг/л фтора. Близость ионных потенциалов Al и Ве способствует проявлению их близких миграционных способностей, однако адсорбция Ве глинистыми минералами значительно ограничивает его миграцию. Бериллий характеризуется высокой биологической активностью. Определяющее значение в токсическом действии имеет ион Ве²⁺, обладающий общетоксическим, аллергическим, канцерогенным и эмбриотоксическим действием. Биологическая активность Ве выражается во вмешательстве в микроэлементарный и вообще минеральный обмен (Израэльсон и др., 1973). Бериллий - высокотоксичный металл, оказывающий воздействие на генные механизмы, является канцерогенным веществом. Повышенное содержание бериллия в пище способствует образованию фосфата бериллия. Систематически "отнимая" у важнейшей части костей фосфаты (фосфат кальция), бериллий ослабляет и разрушает костную ткань. Известно, что введение этого элемента животным вызывает "бериллиевый" рахит. Установлено, что даже небольшое количество бериллия в составе костей приводит к их размягчению (бериллиоз). В местах парентерального введения бериллия происходит разрушение окружающих тканей, отсюда бериллий выводится очень медленно. В конечном счете, бериллий депонируется в скелете и печени. О канцерогенном эффекте бериллиевой интоксикации свидетельствуют характерные изменения антигенов критического органа, повреждение ДНК и РНК, появление низкомолекулярных белков и комплексных эндо- и экзогенов.