3.4.1. Общие геохимические и экологические особенности редких металлов

К редким металлам относятся d-, f-металлы III-VII группы Периодической таблицы. Sc, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg - d-элементы; лантаноиды и актиноиды - f-элементы. И те и другие являются металлами, но отличаются друг от друга геохимически и экологически. Ti, V, Cr, Мn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn относятся к главным d-элементам (Иванов, 1995).

Свойства переходных d-металлов в ионизированном состоянии определяются числом d-электронов, с чем связано их сходство не только по вертикали и диагонали, но и по горизонтали в Периодической системе. Все d-металлы обладают свойством сидерофильности (металлофильности), а также литофильности (d1-d5) конфигурации, сидерофильности и халькофильности (d5-d10). Для многих d-элементов характерна органофильность (V, Ni, Re и др.), которая определяет их содержание в углеродсодержащих системах.

Отмечается (Иванов, 1995), что в экологическом плане d-элементы также различаются. Наиболее многообразными биологическими функциями обладает Fe, важны также Cu, Co, Zn, Mn, V, Ni, возможно, Cr. По значениям ПДК наиболее токсичными среди 3d-металлов являются V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu.

Исходя из электронного строения атомов и характера комплексных и других соединений, предложены различные оценки степени и характера токсичности металлов, которые выполнены для различных видов и классов органических соединений с биоорганическими лигандами:

Ca < Mg < Fe²⁺ < Cd < Co < Zn < Ni < Cu < Fe.

Известны ряды молярной токсичности Нибоера и Ричардсона, в которых металлы расположены в порядке увеличения количества металла, необходимого для проявления токсичности потенциально опасных следов металлов, а также ряды снижения токсичности с учетом значений ЛД₅₀ (Некоторые вопросы.., 1993).

Важный фактор токсичности металлов - скорость лигандного обмена в координационных соединениях, снижение которой приводит к значительному уменьшению неблагоприятных воздействий. Уменьшение констант скорости обмена внутрисферной H₂O располагается в ряд (Некоторые вопросы.., 1993):

Pb²⁺ ≈ Hg²⁺ ≈ Cu²⁺ ≈ щелочные металлы > Cr²⁺ ≈ Cd²⁺ ≈ Ca²⁺ > лантаноиды ≈ Mn²⁺ ≈ Zn²⁺ > Fe²⁺ ≈ Co²⁺, Mg²⁺ >> Ni²⁺ > Be²⁺ > Fe³⁺ >Al³⁺ >> Co³⁺ >>>>> Cr³⁺.

Одним из важных теоретических факторов меры токсичности металлов, по мнению многих исследователей, является характер кислот и оснований Льюиса: чем "мягче" соединение, тем стабильнее комплексы и сильнее ковалентное взаимодействие, тем больше может быть токсикофильность металла.

Важными показателями характера взаимодействия металлов с организмами являются характер и устойчивость их с органическими лигандами (C, N, S и др.), например, ряды снижения стабильности комплексов с глицином (1), 1,2-этилендиамином (2), аминокислотами (3), аммиаком (4), меркаптоэтиленами (5) и хелатными комплексами (Иванов, 1996; Некоторые вопросы.., 1993):

1. Hg >> Cu ≈ CY3Hg >> Ni > Zn > Co > Pb ≈ Cd ≈ Fe > Mn > Mg > Ca;

2. Hg >>>> Cu >> CH₃Hg > Ni, Pb >> Zn ≈ Co ≈ Cd > Fe >> Mn >> Mg;

3. Hg > Cu > Ni > Pb > Zn > Co > Cd > Mn > Ca;

4. Hg > Pb > Cd > Zn;

5. Cu > Ni > Co > Fe > Mn.

При сравнении приведенных рядов между собой видно, что наиболее опасными для организмов металлами практически во всех случаях являются те, которые расположены в начале рядов. При этом степень воздействия каждого металла на различные организмы (даже представителей одного и того же вида и класса) может отличаться на несколько порядков.

Ряд биологического поглощения (накопления) элементов, по А.И.Перельману (1979):

Zn >> Cu ≈ Mn ≈ Ni ≈ Co > Fe > Cr ≈ V ≈ Ti.

В биологическом обмене d-металлы на молекулярном уровне соединяются с биомолекулами (липиды, белки, пептиды, аминокислотные и их производные) в основном через S, N, O. По данным Е.А.Бойченко (1966), Cd, Hg, Pb предпочтительно связаны с серосодержащими группами, Mn²⁺, как и s-элементы (Mg, Ba, Sr, Ca).