Типы полупроводников

В зависимости от природы сил, связывающих атомы полупроводника в одно целое, различают:

1. Веществ, атомы которых связаны валентными химическими связями, каждая из которых осуществляется в определенном кристаллографическом направлении парой электронов. Такой тип связи обычно придает кристаллу большую прочность и твердость. К этому типу относятся атомные решетки алмаза, кремния. Германия, серого олова и карборунда. Число ближайших соседей атомов таких веществ равно их валентности: для перечисленных кристаллов это число, называемое координационным, равно четырем.

2. Ионные кристаллические решетки, типичным представителем которых является каменная соль (хлористый натрий), построены из положительных и отрицательных ионов, связанных кулоновым взаимодействием из зарядов.

3. Молекулярные решетки, в которых кристаллизуются обычно органические вещества, состоят из молекул химических соединений, связанных между собой сравнительно слабыми Ван-дер-Ваальсовскими силами. Эти кристаллы отличаются низкой температурой плавления и малой твердостью.

4. Прочность и пластичность металлов обязана особому виду связи – совокупности свободных валентных электронов со всей совокупностью положительных ионов.

Эти четыре типа связи редко встречаются в чистом виде, чаще в кристалле встречаются сочетания различных связей.

Полупроводники могут быть кристаллическими и аморфными. К последним принадлежат расплавы, сохраняющие свои полупроводниковые свойства, и переохлажденные жидкости, перешедшие в стекловидное состояние, как, например, твердый аморфный селен.

Кристаллические вещества часто представляют собой мелкокристаллический агрегат застывших отливок, спрессованных или спеченных зерен, в виде тонких слоев, нанесенных на подложку. Свойства таких полупроводниковых материалов зависят от их структуры.

Под полупроводниками понимают обычно неметаллические проводники с электронным механизмом тока. Часто нелегко правильно определить механизм тока. Рассмотрев черты сходства и различия между полупроводниками, электролитами и металлами, легче будет найти правильное решение этого вопроса.

Сравнение с электролитами.

Электронные полупроводники сходны с твердыми электролитами в том отношении, что носители тока в обоих случаях (электроны в первом и ионы во втором) освобождаются тепловым движением. Поэтому как концентрация свободных зарядов, так и электропроводность у полупроводников и электролитов стремятся к нулю с приближением к абсолютному нулю температуры. Освобожденные тепловым движением электроны, как и ионы, диффундируя некоторое время внутри тела, вновь закрепляются путем рекомбинации при прилипании на одном из дефектов кристаллической решетки, а электроны рекомбинируют чаще всего на примесях чаще всего на примесях или дефектах кристалла. Как скопления ионов одного знака, так и скопления электронов создают в теле объемные заряды. Однако, электронные проводники совершенно отличаются от ионных проводников механизмом, определяющим подвижность носителей тока. В то время как ионы должны преодолевать препятствия при переходе из одной ячейки кристалла в другую, электроны свободно проходят сквозь междуатомные энергетические барьеры.

Для движения ионов основным является соотношение между размерами движущихся ионов и плотностью упаковки атомов той среды, в которой им приходится двигаться. Поэтому большого различия между подвижностью ионов в наиболее совершенном монокристалле и в аморфной среде нет; разрыхление кристаллической решетки даже облегчает похождение ионов. Подвижность ионов быстро возрастает с температурой и в расплаве имеет большие значения, чем в твердом кристалле.

Электроны же без всякого сопротивления движутся в периодическом поле идеально построенного кристалла. Только отступления от периодичности создаются условия для рассеяния электронов. Поэтому подвижность электронов, как правило, падает с повышением температуры, с появлением искажений в кристаллической решетке или с включением примесей. Подвижность электронов в противоположность ионам резко убывает и при переходе от кристаллического к аморфному или жидкому состоянию.

В электролитах все ионы обладают одинаковой вредней потенциальной и кинетической энергией, электроны же полупроводника распределены по различным уровням энергии в пределах порядка 1 эВ.

Сравнение с металлами.

Малая величина электропроводности σ полупроводников вызвана не меньшей, чем в металлах подвижностью u носителей тока, а тем, что ток в полупроводниках переносится лишь небольшой частью валентных электронов. Так, при типичных для полупроводника условиях и дляu = 100 см²/в·сек концентрация электронов проводимости , в то время как общее число валентных электронов – порядка.

С понижением температуры электропроводность полупроводников уменьшается и приближается к нулю вблизи абсолютного нуля температуры. Измерения подвижности показывают, что подвижность наоборот возрастает при охлаждении. Таким образом, уменьшение σ может быть объяснено только еще более быстрым уменьшением числа n электронов проводимости. Стремление σ и n к гулю при Т->0 рассматривается как доказательство того, что электроны проводимости создаются тепловым движением, что без теплового движения электроны не могу участвовать в переносе тока. Это основной признак отличия полупроводников от металлов кладет резкую грань между ними. Среди многообразия различных материалов встречаются, впрочем, такие, которые трудно однозначно отнести к металлам или полупроводникам.

Образование свободных носителей в полупроводниках без примесей (собственная проводимость)

Как и в металлах, электрический ток в полупроводниках связан с дрейфом носителей заряда. Но если в металлах наличие свободных электронов обусловлено самой природой металлической связи, то появление носителей заряда в полупроводниках определяется рядом факторов, важнейшими из которых являются химическая чистота материала и температура. В зависимости от степени чистоты полупроводники подразделяют на собственные и примесные.

Собственный - полупроводник, в котором можно пренебречь влиянием примесей при данной температуре. Ранее было показано, что для полупроводников характерно наличие не очень широкой запрещенной зоны в энергетической диаграмме.

При T=0⁰К у собственного полупроводника валентная зона полностью заполнена электронами, а зона проводимости абсолютно свободна, а вследствие наличия запрещенной зоны, собственный полупроводник при T=0⁰К является идеальным диэлектриком.

При T>0₀К имеется конечная вероятность того, что за счет тепловых флуктуаций (неравномерного распределения тепловой энергии между частицами) некоторые из электронов преодолеют запрещенный барьер и перейдут в зону проводимости. В собственном полупроводнике каждый переход электрона в зону проводимости сопровождается образованием дырки в валентной зоне.

Нагревание полупроводника сопровождается возникновением тепловых колебаний атомов, образующих решетку, и передачей энергии находящимся в связях электронам. Процесс передачи носит статистический характер, в результате чего некоторыеe^-, получив достаточно большую энергию смогут разорвать связь и начать свободно перемещаться в кристаллической решетке (см. рис.).

В результате ухода электрона из связи и возникает положительно заряженная вакансия электрона - одна незаполненная до устойчивого состояния связь. Эта вакансия может заполняться за счет поочередного перехода электронов из соседних связей.

Оценим приблизительно, какую энергию надо затратить, чтобы превратить связанный электрон в свободный. Эта энергия будет равна работе, которую надо совершить, чтобы удалить электрон с орбиты на расстояние, котором взаимодействием с ядром атома можно было бы пренебречь. В качестве такого расстояния можно выбрать постоянную решетки a. Работа пойдет на преодоление силы электрического взаимодействия между электроном и ядром атома. Пусть напряженность поля, удерживающего электрон на орбите, порядка 10¹⁰ В/м. Сила, действующая на электрон, равна:

F = e·E.

Таким образом, энергия, необходимая для разрыва электронной связи и создания свободного электрона, по порядку величины равна:

E_g = e·E·a

Индекс "g" у величины E_g происходит от английского слова gap - щель, зазор, интервал. В данном случае имеется в виду интервал энергий. Подставляя уже известные величины e, E и a в эту формулу, получим E_g = 8.10^-19 Дж = 5 эВ. (Единица энергии 1 электрон-вольт - 1 эВ - равняется 1,6.10^-19 Дж; Такую энергию приобретает электрон, проходя в электрическом поле разность потенциалов в 1 В).

Поскольку, как было сказано выше, различие между полупроводником и диэлектриком чисто количественное, то в качестве критерия можно выбрать величину E_g. Принято считать, что вещества, у которых 0,1 эВ <= E_g < 3 эВ являются полупроводниками, а те у которых E_g => 3 эВ - диэлектриками.

Теперь рассмотрим, что произойдет, если, затратив энергию E_g, нам удастся разорвать одну из электронных связей и создать свободный электрон. Прежде всего, как это можно сделать?

Один из способов - нагреть кристалл. Как только мы увеличим температуру кристалла до такой величины, чтобы энергия теплового движения частиц стала близкой к величине E_g, можно ожидать, что хаотическое тепловое движение начнет разрушать электронные связи.

Можно ли использовать при расчете энергии значение для средней кинетической энергии? Проверить это можно, выполнив числовые расчеты.

Для кремния величина E_g = 1,1 эВ. Средняя кинетическая энергия теплового движения равняется, как известно,

E_k = (3/2) ·k·T,

где k - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура.

Из равенства (3/2)kT = E_g найдем температуру T₀, при которой полупроводники приобретут E_k = E_g. Для кремния получаем T₀ = 12700 K! Если посмотреть в справочник, то можно увидеть, что температура плавления кремния равна 1423 ^OC, а кипения - 2355 ^OC. Следовательно, кристалл превратится в пар раньше, чем E_k сравняется с E_g.

Дело в том, что E_k - это средняя величина для всех частиц тела, а следовательно при одной и той же температуре имеются частицы как с гораздо меньшей, так и со значительно большей энергией, чем величина E_k (см. рис.).

   По этой причине часть электронных связей окажется разорванной при T < T₀. Ясно, что чем больше E_g, тем менее вероятен разрыв связи. В таблице 1 приведено количество свободных электронов в 1 см³ (концентрация электронов) n для различных веществ при T = 300 K (27 ^OC). Для сравнения, в металле при любой температуре n = 10²² см^-3.

Вещество	In, Sb	Ge	Si
Еg, эВ	0.17	0.72	1.1
n, 1/см3	1.3·1016	2.4·1013	1.1·1010

Итак, одна из связей разорвана и выбитый со своей орбиты электрон оказался между четырьмя соседними атомами (см. рис.). Если к кристаллу не приложено внешнее электрическое поле, электрон хаотически перемещается между атомами решетки под действием тепловых колебаний. Что в это время происходит с разорванной связью?

Появившаяся дополнительная энергия может быть использована для захвата электрона из соседних связей, образованных атомом, потерявшим электрон. То есть разорванная связь заполняется за счет разрыва другой связи, вследствие чего такая неполная связь подобно свободному электрону хаотически перемещается между атомами решетки (см. рис.).

Перемещение разорванной связи (дырки) по кристаллу полупроводника

Образно это можно уподобить случаю, когда в заполненном зрительном зале уходит один из зрителей первого ряда. На его место сразу пересаживается зритель из второго ряда, а его место занимает человек, сидевший в третьем ряду. При этом пустое место перемещается по залу от первого ряда к последнему противоположно движению зрителей).

Движение разорванных связей происходит за счет перехода электронов, участвующих в соседних связей, а не свободных электронов, так что каждый раз появляется очередная неполная связь.

Если же разорванную связь заполнит свободный (не участвующий в другой связи!) электрон, то новой неполной связи не образуется и электрон перестает быть свободным. Такой процесс называется рекомбинацией("восстановлением").

При разрыве электронной связи количество отрицательно заряженных электронов у атома уменьшается, а число положительных протонов остается прежним. В результате положительный заряд ядра перестает компенсироваться отрицательным зарядом электронов и в области, где в данный момент находится неполная связь, возникает нескомпенсированный положительный заряд, численно равный заряду электрона.

При перемещении по кристаллу разорванной связи движется и обусловленный ею нескомпенсированный положительный заряд. При анализе происходящих в полупроводнике процессов это можно рассматривать как появление в полупроводнике положительно заряженных частиц, величина заряда которых равна заряду электрона. Такие квазичастицы ("квази" - почти, так как это все-таки не частица, способная существовать вне кристалла) получили название "дырки". Дырки в собственном полупроводнике рождаются и погибают только парами вместе со свободными электронами, поэтому концентрации электронов (n_i) и дырок (p_i) собственном (без примесей) полупроводнике равны:

p_i = n_i

Направление движение дырок в электрическом поле противоположно направлению движения свободных электронов. Поскольку движение дырок - это перемещение электронов между атомными связями, что труднее чем свободное движение электронов, то и скорости движения дырок и свободных электронов различны: дырка движется медленнее.

Свободный электрон и дырка не могут существовать в кристалле вечно. Спустя некоторое время (время жизни), составляющее от 10^-10 до 10^-2 с, свободный электрон и дырка встречаются и рекомбиниуют.

При рекомбинации выделяется энергия E_g, которая была затрачена на создание электронно-дырочной пары. Иногда эта энергия выделяется в виде излучения при рекомбинации, но чаще она передается кристаллической решетке, нагревая ее.

Энергетические зоны в полупроводниках

Все процессы с электронами и дырками в полупроводнике, могут быть описаны с точки зрения энергии, которой обладают частицы, находящиеся в разных состояниях. С этой целью можно воспользоваться так называемыми энергетическими (или зонными) диаграммами, по вертикальной оси которых отложены значения энергии, а по горизонтальной может откладываться координата Х в кристалле. (см. рис.)

Энергетическая диаграмма

изолированного атома кремния

     На рисунке показаны уровни энергии изолированного атома. Значения энергии, которыми может обладать электрон, представляют собой набор отдельных уровней, разделенных интервалами энергий, которыми электроны обладать не могут. На каждом энергетическом уровне, согласно принципу Паули, может находиться не более двух электронов (с противоположными спинами). Остальные электроны, если они имеются в атоме, распределены по другим разрешенным уровням.       Поскольку вне разрешенных уровней электрон находиться не может, он изменяет свою энергию в атоме скачкообразно, перепрыгивая с одного уровня энергии на другой.

Самые верхние уровни в невозбужденном атоме - это уровни, занимаемые валентными электронами, поскольку они наименее связаны с ядром (из-за экранирования поля ядра электронами внутренних оболочек). Мы знаем, что для того, чтобы электрон стал свободным, ему необходимо сообщить дополнительную энергию E_g. При этом электрон перейдет на уровень энергии свободного электрона, отстоящий от верхнего заполненного уровня на величину E_g. В этом интервале не существует разрешенных для электрона уровней энергии, поскольку любой меньшей? чем E_g добавки энергии недостаточно, чтобы сделать электрон свободным (атом просто не воспринимает меньшую добавку энергии и электроны остаются на прежних разрешенных уровнях).

При образовании кристалла атомы сближаются, между ними устанавливается химические связи (ковалентные связи). Электроны внешних оболочек (валентные электроны) обобществляются соседними атомами. В результате в один общий коллектив (кристаллическую решетку) попадает огромное число электронов, имеющие в изолированных атомах одни и те же уровни энергии. При обобществлении электронов соответствующие энергетические уровни также объединяются. В такой ситуации на каждом энергетическом уровне должно было бы оказаться число электронов, равное удвоенному числу атомов (а плотность атомов в кристалле составляет). Но это противоречит принципу Паули. Объяснение заключается в том, что уровни энергий взаимодействующих атомов раздвигаются, образуя целые группы уровней, так чтобы на каждом находилось не более двух электронов. Уровни в группе располагаются настолько плотно, что электрон может изменять свою энергию не скачками, а плавно. Так возникают энергетические зоны (cм. рис. (a)

Энергетическая диаграмма кристалла полупроводника в невозбужденном состоянии.

Наиболее сильное воздействие испытывают уровни энергии валентных электронов, участвующих в образовании связей, и уровни свободных электронов, также обобществленных всеми атомами кристалла. Они образуют соответственно валентную зону E_V и зону проводимости E_C.

Между E_V и E_C располагается область недопустимых для электрона значений энергии, равная по ширине E_g. Она называется запрещенной зоной E_g.

В невозбужденном состоянии (T = 0K) валентная зона заполнена, а зона проводимости пустая. Поскольку электропроводность создается свободными электронами в E_C, то при T = 0K полупроводник ведет себя как диэлектрик. Диэлектрик и полупроводник различаются лишь шириной запрещенной зоны.

В отличие от них, у металлов отсутствует запрещенная зона, так валентная зона полностью заполнена, вследствие чего свободные электроны существуют в металлах и при T = 0K.

Рождение свободного электрона и дырки (а), их движение во внешнем поле (б), рекомбинация (в).

При повышении температуры возрастают колебания атомов решетки и электроны валентной зоны, получая энергию от решетки, переходят в зону проводимости E_С (см. рис. (а).

При переходе электрона в зону проводимости в E_V остаются свободные места (дырки).

Под действием электрического поля электроны из E_С и дырки из E_V перемещаются в полупроводнике (cм. рис. (б), создавая электрический ток.

При рекомбинации электроны занимают свободный уровень в E_V (см. рис. (в), в результате дырка и электрон проводимости исчезают.

Примесная проводимость в полупроводниках

Попадание примесей, даже в ничтожной концентрации, в чистейший полупроводник чрезвычайно сильно отражается на его электрофизических свойствах. Как известно, существенное виляние оказывает иногда 10^-6-10^-8% примеси, что никогда не наблюдалось до сих пор в физике или химии.

Следует различать примеси:

- представляющие собой избыток или недостаток одного из компонентов основного вещества

- замену в одном из узлов решетки атома или иона основного вещества другим элементом (примеси замещения)-

- посторонние атомы, находящиеся внутри одной из ячеек кристаллической решетки.

Свободные носители заряда могут быть созданы в полупроводнике также путем введения в кристалл примесей. Рассмотрим ситуацию, когда в 4-х валентный проводник, например, в кремний, попадает атом пятивалентного вещества, например, мышьяк - As или фосфор - P

       Наличие пяти валентных электронов говорит о том, что As способен организовывать химические связи с пятью соседними атомами. Но в кристаллической решетке кремния у него имеется только четыре соседних атома, с которыми можно образовать связи, поэтому только четыре из пяти валентных электронов мышьяка оказываются включенными в химические связи и, вследствие этого прочно связанными в электронных орбитах. Оставшийся (пятый) электрон оказывается слабосвязанным. То есть, хотя он и удерживается атомом мышьяка, но гораздо слабее и для того, чтобы разорвать связь этого пятого электрона с атомом As и сделать его свободным, требуется энергия E_n, гораздо меньшая чем Eg.

Валентная зона

На энергетических диаграмме это отображается появлением разрешенных уровней в запрещенной зоне вблизи дна зоны проводимости (см. рис.). При T= 0K эти уровни заняты электронами, но с ростом температуры (или при другом возбуждении) они становятся поставщиками свободных электронов в зоне проводимости.

Энергетический уровень мышьяка лежит под самым потолком запрещенной зоны проводимости. Перескок электрона в последнюю требует ничтожной энергии. Подобные уровни называются донорными: они отдают электроны в зону проводимости. Если донорный уровень лежит высоко в запрещенной зоне, его называют мелким, если низко – глубоким.

Величина активации для перескока электрона в зону проводимости с донорного уровня для As в кремнии E = 0,05 эВ, что в 20 раз меньше величины E_g. Это означает, что при нагреве кристалла пятый электрон "оторвется" при температурах, гораздо более низких, чем это необходимо для генерации электронно-дырочных пар в собственном полупроводнике. Посмотрим еще раз таблицу 1. Видно, что уменьшение ширины энергетической щели приводит к тому, что при той же температуре концентрация носителей заряда резко увеличивается. Например, при T = 300K и концентрации атомов мышьяка 10 ¹⁵см^-3, концентрация примесных электронов n_d = 4^.10¹⁵см^-3, в то время как концентрация собственных электронов n_i = 1,1^.10¹⁰см^-3, то есть в 40000 раз меньше.

Таким образом, атомы пятивалентной примеси легко превращаются в ионы, отдавая четырехвалентному полупроводнику свои "лишние" электроны, незадействованные в связях. Вследствие этого в кристалле создаются дополнительные носители заряда - электроны. Такие примеси называют донорами. Обратите внимание на то, что, в отличие от собственного полупроводника, рождение свободного электрона за счет ионизации примеси не сопровождается одновременным появлением дырки, поскольку при этом не разрушаются межатомные связи. В результате, концентрация свободных электронов (n) в кристалле с донорными примесями значительно больше концентрации дырок (p): n >> p .

В такой ситуации электроны будут являться основными, а дырки - не основными носителями заряда. Полупроводники с донорными примесями называют полупроводниками n-типа (от англ.negative - отрицательный, по знаку основных носителей заряда) или электронными полупроводниками.

Атом акцептора (In) в кристалле кремния

Возможна и противоположная ситуация, когда в четырехвалентный полупроводник вводится трехвалентная примесь, например индий - In или алюминий - Al. Для образования связей с четырьмя соседними атомами ему не хватает одного валентного электрона. В этом случае атом примеси может легко захватить недостающий электрон у соседнего атома кремния (см. рис.). В результате у атома кремния возникает неполная связь, способная перемещаться по кристаллу (дырка). Такие примеси называют акцепторами. Необходимая для захвата электрона энергия равна E_p = 0,045 эВ.

Уровни энергии в полупроводнике с акцепторными примесями

Соответствующие акцепторам примеси создают энергетические уровни вблизи потолка валентной зоны (см. рис.)

Рождение примесных дырок не приводит к образованию электронно-дырочных пар, и концентрация дырок в полупроводнике с акцепторными примесями

p >>n.

Дырки в данном случае являются основными носителями заряда, а сам полупроводник называют полупроводником p - типа (от англ. positive - положительный) или дырочным полупроводником.

Таким образом, как мы видим, в запрещенной зоне могут располагаться допустимые энергетические уровни, создаваемые примесями в полупроводнике. В зависимости от их положения они могут быть донорными или акцепторными. Донорные примеси размещаются вблизи дна зоны проводимости, акцепторные - вблизи потолка валентной зоны. Чем глубже к середине запрещенной зоны находится уровень (больше E), тем меньше влияет он на создание свободных носителей в полупроводнике.

Полупримесные соединения

Закись меди Cu₂0 используется для изготовления полупроводниковых выпрямителей

Антимонид цинка SbZn.

Антимонид кадмия CdSb. Используется для изготовления термоэлементов.

Антимонид кобальта CoSb₃. Используется как материал для отрицательной ветви термоэлемента.

Теллуристый свинец PbTe. Используется для изготовления фотоэлектрических приборов, а так же как материал для отрицательной ветви термоэлементов.

Селенистый свинец PbSe. Изготовление ветвей среднетемпературных термоэлементов.

Сернистый свинец PbS. Изготовление высококачественных фотосопротивлений.

Крмней-германий. Si-Ge. Изготавливают высокотемпературные термоэлементы.

Теллурид висмута Bi₂Te₃. Изготовление термоэлементов, предназначенных для термоэлектрогенераторов и охлаждающих устройств.

Теллурид кадмия. СdTe. Изготовление высокоэффективных вентильных фотоэлементов с кпд, превышающим 4%.

Сульфид кадмия CdS. Изготовление высококачественных фотосопротивлений.

Сульфид таллия Tl₂S.

Селенит ртути HgSe.

Теллурид ртути HgTe. Прекрасный материал для изготовления пленочных датчиков холл-эффекта.

Карбид кремния SiC. На его основе изготавливаются стержни для высокотемпературных электропечей накала.

Антимонид алюминия AlSb.

Фосфид галлия GaP.

Арсенид галлия GaAs. Применяется для создания приборов с гетеропереходами.

Антимонид галлия GaSb.

Нитрид индия InN. Используется в качестве фотофильтра.

Фосфид индия InP. Изготовление диодов, транзисторов, фотоэлементов, лазеров.

Арсенид индия InAs. Изготовление диодов, транзисторов, фотоэлементов, лазеров.

Антимонид индия InSb. Изготовление детекторов инфракрасного излучения, светофильтров.

Мышьяковистый индий InAs. Изготовление датчиков холл-эффекта.