43. Адсорбция. Поверхностно активные и неактивные вещества. Изотерма адсорбции Гиббса.

Адсорбция — процесс концентрирования вещества из объёма фаз на границе их раздела. ( В лекции написано: Адсорбция – накопление вещества на поверхности раздела двух фаз.)

Пове́рхностно-акти́вные вещества́ (ПАВ) — химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения.

Основной количественной характеристикой ПАВ является поверхностная активность — способность вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз — это производная поверхностного натяжения по концентрации ПАВ при стремлении С к нулю. Однако, ПАВ имеет предел растворимости (так называемую критическую концентрациюмицеллообразования или ККМ), с достижением которого при добавлении ПАВ в раствор концентрация на границе раздела фаз остается постоянной, но в то же время происходитсамоорганизация молекул ПАВ в объёмном растворе (мицеллообразование или агрегация). В результате такой агрегации образуются так называемые мицеллы. Отличительным признаком мицеллообразования служит помутнение раствора ПАВ. Водные растворы ПАВ, при мицеллообразовании также приобретают голубоватый оттенок (студенистый оттенок) за счёт преломления света мицеллами.

Примером ПАВ могут служить обычное мыло (смесь натриевых солей жирных карбоновых кислот — олеата, стеарата натрия и т. п.) и СМС (синтетические моющие средства), а также спирты, карбоновые кислоты, амины и т. п.

Вещества, не влияющие на поверхностное натяжение, называются поверхностно-неактивные вещества.

Изотерма адсорбции Гиббса

Расчет энергии Гиббса адсорбции на крупнопористом адсорбенте проводят следующим образом.

Общий объем адсорбционного слоя можно представить в виде суммы парциальных объемов адсорбированных компонентов. где   - объем мезопор адсорбента. Рассчитанные значения энергии Гиббса адсорбции показывают, что увеличение длины углеводородного радикала ПАВ затрудняет адсорбцию на пористом адсорбенте.

Таким образом, характер адсорбции зависит как от природы ПАВ, так и от вида адсорбента. Характер адсорбции во многом определяет такие процессы, как поверхностное модифицирование волокон- например, антиэлектростатическую обработку, моющее действие ПАВ и т.д.

№44 Физическая адсорбция –

процесс адсорбции, при котором электронная структура атомов или молекул практически не изменяется.

Причиной адсорбции являются неспецифические (то есть не зависящие от природы вещества) Ван-дер-Ваальсовы силы. Адсорбция, осложнённая химическим взаимодействием между адсорбентом и адсорбатом, является особым случаем. Явления такого рода называют хемосорбцией и химической адсорбцией. «Обычную» адсорбцию в случае, когда требуется подчеркнуть природу сил взаимодействия, называют физической адсорбцией.

Физическая адсорбция является обратимым процессом, условие равновесия определяется равными скоростями адсорбции молекул адсорбтива P на вакантных местах поверхности адсорбента S^* и десорбции — освобождения адсорбата из связанного состояния S − P:

;уравнение равновесияя в таком случае:

,

где K — константа равновесия, [S − P] и [S^*] — доли поверхности адсорбента, занятые и незанятые адсорбатом, а [P] — концентрация адсорбтива.

Хемосорбция, химическая сорбция, поглощение жидкостью или твёрдым телом веществ из окружающей среды, сопровождающееся образованием химических соединений. В более узком смысле хемосорбцию рассматривают как химическое поглощение вещества поверхностью твёрдого тела, т. е. как химическую адсорбцию. При хемосорбции выделяется значительное количество тепла: обычно теплоты хемосорбции лежат в пределах 84—126 кдж/моль (20—30 ккал/моль), а в некоторых случаях, например при хемосорбции кислорода на металлах, могут превышать 420 кдж/моль (100 ккал/моль). Подобно химическим реакциям, хемосорбция требует, как правило, значительной энергии активации. Поэтому при повышениитемпературы хемосорбция ускоряется (т. н. активированная адсорбция). Хемосорбция избирательна, т. е. зависит от химического сродстваадсорбируемого вещества к поверхности твёрдого тела. Для изучения хемосорбции применяют физические методы: спектроскопию, электронный парамагнитный и ядерный магнитный резонанс, электронный и ионный проекторы, дифракцию медленных электронов и др. Хемосорбция играет большую роль в гетерогенном катализе, очистке газов, вакуумной технике и др. ( В лекции: Хемосорбция – химическое взаимодействие между адсорбентом и адсорбатом. )

№45 Адсорбция газов на твердом теле

Адсорбция газов на твердом теле является простейшим случаем адсорбции, так как система газ- твердое тело состоит из всего двух компонентов. Адсорбция газа твердым телом особенно важна для теоретического рассмотрения явления адсорбции. Адсорбция газов и паров широко применяется для извлечения отдельных компонентов из газовых смесей и для полного разделения смесей. Зелинский впервые предложил использовать активные угли для поглощения отравляющих газов. На практике в качестве адсорбентов, предназначенных для извлечения, разрежения и очистки веществ применяют специально синтезированные высокопористые тела. Наиболее широкое применение находят активные угли, силикагели, цеолиты. Удерживание газов и паров пористыми телами, т.е. их адсорбционная способность зависит как от природы взаимодействующих тел, так и от структуры пористого тела. Капиллярная конденсация обусловлена наличием у адсорбента мелких пор. Она может проявляться при определенной степени заполнения адсорбента или при определенном значении давления пара. К этому моменту поверхностная энергия адсорбента практически полностью скомпенсирована в результате полимолекулярной адсорбции, а микропоры заполнены адсорбентом.

Адсорбция на границе твердое тело-раствор

Адсорбция из раствора на твердой поверхности наиболее важна для коллоидной химии, так как именно она лежит в основе таких явлений как образование и разрушение коллоидных систем, а также их устойчивости. Адсорбция на границе твердое тело-раствор усложняется наличием третьего компонента - среды (растворителя), молекулы которого могут также адсорбироваться на поверхности адсорбента и являются конкурентами молекул адсорбтива. Таким образом, происходит адсорбция из смеси. Кроме того, адсорбция усложняется взаимодействием молекул адсорбтива с молекулами среды. При адсорбции из раствора на твердом теле принято различать два случая: адсорбция неэлектролитов, когда адсорбируются молекулы адсорбтива, и адсорбцию электролитов, когда избирательно адсорбируется один из ионов электролита.

Для аналитического описания изотермы мономолекулярной адсорбции чаще всего используется уравнение Лэнгмюра:

где   – удельная адсорбция, ммоль/г:   – предельная адсорбция, ммоль/г;   – равновесная концентрация адсорбата, ммоль/л;  – адсорбционная константа.

Уравнение Лэнгмюра описывает изотерму адсорбции во всех областях равновесных концентраций.

Уравнение  Фрейндлиха

Теоретические представления, развитые Ленгмюром и Поляни, в значительной степени идеализируют и упрощают истинную картину адсорбции. На самом деле поверхность адсорбента неоднородна, между адсорбированными частицами имеет место взаимодействие, активные центры не являются полностью независимыми друг от друга и т.д. Все это усложняет вид уравнения изотермы. Г. Фрейндлих показал, что при постоянной температуре число молей адсорбированного газа или растворенного вещества, приходящееся на единицу массы адсорбента (т.н. удельная адсорбция x/m), пропорционально равновесному давлению (для газа) или равновесной концентрации (для веществ, адсорбируемых из раствора) адсорбента, возведенным в некоторую степень, которая всегда меньше единицы:

                           

              Изотерму БЭТ не нашла, но она есть в лекции

№47 Хроматография  Хроматография – процесс, основанный на многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сорбента. Разделение сложных смесей хроматографическим способом основано на различной сорбируемости компонентов смеси. В процессе хроматографирования так называемая подвижная фаза (элюент), содержащая анализируемую пробу, перемещается через неподвижную фазу. Обычно неподвижная фаза представляет собой вещество с развитой поверхностью, а подвижная – поток газа или жидкости, фильтрующейся через слой сорбента. При этом происходит многократное повторение актов сорбции – десорбции, что является характерной особенностью хроматографического процесса и обуславливает эффективность хроматографического разделения. Качественный хроматографический анализ, т.е. индетификация вещества по его хроматограмме, может быть выполнен сравнением хроматограических характеристик, чаще всего удерживаемого объема (т.е. объема подвижной фазы, пропущенной через колонку от начала ввода смеси до появления данного компонента на выходе из колонки), найденных при определенных условиях для компонентов анализируемой смеси и для эталона.Количественный хроматографический анализ проводят обычно на хроматографе. Метод основан на измерении различных параметров хроматографического пика, зависящих от концентрации хроматографируемых веществ – высоты, ширины, площади и удерживаемого объема или произведения удерживаемого объема на высоту пика.В количественной газовой хроматографии применяют методы абсолютной градуировки и внутренней нормализации, или нормировки. Используется также метод внутреннего стандарта. При абсолютной градуировке экспериментально определяют зависимость высоты или площади пика от концентрации вещества и строят градуировочные графики или рассчитывают соответствующие коэффициенты. Далее определяют те же характеристики пиков в анализируемой смеси, и по градуировочному графику находят концентрацию анализируемого вещества. Этот простой и точный метод является основным при определении микропримесей.