Министерство образования и науки Российской Федерации

Иркутский государственный технический университет

ТЕОРИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Раздел

ТЕОРИЯ ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Методические указания по выполнению курсовой работы

Издательство

Иркутского государственного технического университета

2008 г.

1. Цели и задачи

Почти все мировое производство алюминия, щелочных металлов, магния, а также на заключительной стадии производство цинка, меди, благородных и других металлов проходит электрометаллургическую операцию выделения металлов на катоде.

Основной целью изучения дисциплины “Теория электрометаллургических процессов” (ТЭМП) является теоретическая подготовка будущих инженеров-металлургов специальности 150102 “Металлургия цветных металлов” в области электрометаллургических технологий. Проработка курса “Теория электрометаллургических процессов” (ТЭМП) закладывает основы знаний, необходимых для глубокого овладения специальными дисциплинами, что позволит в дальнейшем выпускникам вузов успешно решать вопросы выбора оптимальных, экономически обоснованных параметров практических электрометаллургических процессов.

В состав задач преподавания дисциплины входят:

изучить основные явления, протекающие в электролитах и на границе электрод-электролит с точки зрения физики, химии и электрохимии (теория электролитов, двойной электрический слой, электрокинетические и электрокапиллярные явления);

освоить закономерности электрохимических процессов, возникающих при непосредственном превращении электрической энергии в химическую энергию веществ;

овладеть методами исследования кинетики электродных процессов

с выявлением наиболее медленных, контролирующих стадий электрохимических процессов и прогнозированием путей их интенсификации;

ознакомить с особенностями электрохимических технологией при производстве различных цветных металлов;

привлечь студентов к самостоятельной творческой работе.

Курсовая работа предназначена для обучения студентов методики определения термодинамической устойчивости электрохимических систем в водных средах.

2. Методические рекомендации к выполнению курсовой работы

2.1 Общие положения

Все химические процессы, как правило, обратимы. При протекании обратимой химической реакции nA + mB  rG + qD по закону действия масс скорость процесса в прямом направлении (слева направо) определяется как W₁ = K₁ аⁿ_A а^m_B, а в обратном направлении (справа налево) – как W₂ = K₂ а^r_G  а^q_D . В этих выражениях а_A, а_B, а_G, а_D –активности соответствующих компонентов (А, B, G, D). Показатели степени n, m, r, q (стехиометрические коэффициенты при соответствующих членах реакции) называются порядком реакции по данному компоненту. Коэффициенты пропорциональности K₁ и K₂ имеют название констант скорости реакции в соответственно в прямом и в обратном направлениях. Константа скорости реакции численно равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих компонентов. Отношение K₁ / K₂ = К_р называется константой равновесия химического процесса.

В момент равновесия скорости реакции в прямом и в обратном направлениях уравниваются: W₁ = K₁ аⁿ_A а^m_B = W₂ = K₂ а^r_G  а^q_D . Отсюда можно определить значение константы равновесия химического процесса: К_р= K₁/K₂ = = (а^r_G  а^q_D)/( аⁿ_A а^m_B), которое может быть найдено и расчетным путем по известным выражениям термодинамических функций веществ, участвующих в реакции: по изменению энергии Гиббса G^o, теплосодержания (энтальпии) Н^о и энтропии S^o. Изменение энергии Гиббса рассчитывается с учетом схемы процесса и табличных значений изобарно-изотермического потенциала участников реакции. Например, при электролизе сернокислого цинка на катоде протекает процесс восстановления ионов цинка: Zn²⁺ + 2e = Zn^o, а на аноде – окисление кислорода воды: H₂O – 2e = 2H⁺ + ½O₂ . Поэтому суммарный окислительно - восстановительный процесс выражается следующей реакцией:

Zn²⁺ + H₂O = Zn^o + + 2H⁺ + ½O₂.

Изменение энергии Гиббса этого процесса при стандартной температуре составляет G^o₂₉₈ = - G^o_Zn2+ - G^o_H2O = - (- 147) - (- 237) = 384 кДж/моль.

Изменение энергии Гиббса с изменением энтальпии и энтропии связано уравнением Гиббса – Гельмгольца: G_т = Н_т - ТS_т . Значение G_т может быть рассчитано, если известны стандартные величины H^o₂₉₈ и S^o₂₉₈ и зависимости изменения теплоемкостей реагирующих веществ от температуры. Отметим, что теплоемкость при постоянном объеме системы (С_v) или постоянном давлении (С_р) – это количество тепла dQ, которое надо передать единице вещества (грамму, грамм-молю), чтобы его температура поднялась на один градус: C_(v,p) = dQ/dT. Изменение энтальпии и энтропии с изменением температуры имеет вид :

H^o_T = H^o₂₉₈ + и S^o_T = S^o₂₉₈ + . Поэтому

G^o_T = H^o₂₉₈ - TS^o₂₉₈ - . Последний член этого уравнения представляет собой поправку на отклонение G^o_T и H^o_Т от стандартных значений. Рассчитанные величины этих поправок можно взять из специальных таблиц, предложенных М.М.Темкиным и Л.А.Шварцманом . Эти таблицы есть во многих изданиях по физической химии.

Связь между константой равновесия К_р и энергией Гиббса G^o при температуре Т выражается соотношением G^o = - 2,3RT lg(К_р). Отсюда для рассматриваемого процесса значение логарифма константы равновесия при температуре 20 ^оС (293К) составляет lg(К_р) = - G^o /( 2,3RT ) =

= - 384000/(2,38,314 293) = - 68,5. Следовательно, К_р = 10^-68,5. При больших отрицательных значениях G^o ( - 40 кДж/моль) константа равновесия процесса К_р очень велика, и реакция почти необратима. Большое положительное значение G^o ( + 40 кДж/моль) указывает на то, что без удаления одного из продуктов реакции процесс в обычных условиях не идет (К_р очень мала). Например, при температуре 298К и

G^o = + 40 кДж/моль lg(К_р) = - 40000/(2,38,314298) = -7 и К_р = 10^-7. В рассмотренном выше примере К_р = 10^{- 68,5}, что свидетельствует о том, что осуществить процесс против термодинамической направленности можно только при использовании внешней электрической энергии.

Если в системе протекает окислительно - восстановительный процесс, то основной характеристикой равновесия в этом процессе является электрохимический потенциал реакции. Потенциал каждого из участников реакции относительно стандартного водородного электрода определяется выражением (В):    ^o + RT/(nF)ln(a_окисл/а_восст), которое при 25 ^оС принимает вид    ^o + 0,059 n ln(a_окисл/а_восст).

Предположим, рассматриваем процесс А_восст+ В_окисл = В_восст+ А_окисл . Здесь протекают две реакции: А_восст - ne = А_окисл и В_окисл + ne = В_восст . Для всего этого процесса потенциал определяется как ЭДС элемента (определяемая как разность потенциалов участников процесса):

₂ – ₁ = (^o₂ – ^o₁) + 0,059/nlg(a_{B(окисл)}/а_{В(восст)}) - 0,059/nlg(a_{А(окисл)}/а_{А(восст)}) = = (^o₂ – ^o₁) - 0,059/n ln[a_{А(окисл)}  а_{В(восст)}/(a_{А(восст)}  (a_{B(окисл)}].

Но, как отмечено выше, отношение [a_{А(окисл)}  а_{В(восст)}/(a_{А(восст)}  (a_{B(окисл)}] = К_р, а разность (^o₂ – ^o₁) = E^o – стандартная величина ЭДС . Поэтому в момент равновесия реакции E^o = 2,3RT/(nF)lg(К_р). Но, как показано ранее, 2,3RTlg(К_р)= - G^o. Следовательно, E^o = - G^o/(nF), то есть потенциал процесса можно определить во величине его энергии Гиббса и числу электронов, участвующих в реакции. Поэтому для рассмотренного выше окислительно – восстановительного процесса электролитического разложения сернокислого цинка Е^о = - [- 384000/(296500)] = 1,99 B.

Для графического изображения равновесия электрохимических процессов, протекающих в водной среде, удобны диаграммы зависимости  =f(pH), называемые диаграммами Пурбэ. При построении этих диаграмм поле диаграммы прежде всего разбивают на три области, нанося на него линии восстановления водорода и окисления кислорода при электролитическом разложении воды, а уже затем рассчитывают области существования различных фаз рассматриваемого процесса. Устойчивость тех или иных фаз будет определяться их месторасположением в поле диаграммы: фазы, находящиеся ниже линии восстановления водорода, способствуют разложению воды с выделением газообразного Н₂, а фазы, находящиеся выше линии окисления кислорода, способствуют разложению воды с выделением газообразного О₂.

2.2 Методика построения диаграмм  = f(pH)

Рассмотрим методику построения диаграмм Пурбэ на примере системы: металлический алюминий – вода. В этой системе твердыми фазами являются металлический алюминий Al_мет и гидроксид алюминия Al(OH)₃. В жидкой фазе могут присутствовать ионы Al³⁺ и AlO₂^- (алюминий является амфотерным металлом). При построении диаграммы необходимо рассмотреть условия термодинамического равновесия между ионами в растворе, ионами и твердыми фазами и между самими твердыми фазами в присутствии воды. Для этого необходимо знать энергию Гиббса всех участников системы. Например, из источника [8] принимаем следующие значения энергии Гиббса указанных компонентов рассматриваемой системы (таблица).

Энергия Гиббса компонентов системы Al – H₂O

Соединения, ионы	Alмет	Al3+	Al(OH)3	AlO2-	H2O
Go, кДж/моль	0,00	- 481,16	- 1137,63	- 839,73	- 237,19

Равновесие между ионами Al³⁺ и AlO₂^- . Соотношение между активностями ионов Al³⁺ и AlO₂^- определяется равновесием реакции

Al³⁺ + 2Н₂О  AlO₂^- + 4Н⁺. Для этой реакции изменение энергии Гиббса составляет G^o = G^o_AlO2^- - G^o_Al³⁺ -2G^o_H2O = - 839,73 - (- 481,16) - 2(- 237,19) =

= + 115,82 кДж/моль и lg(K_p) = lg(a_AlO2^- a⁴_H+/ a_Al3+) = - G^o / (2,3RT) =

= 115820/(2,38,314298) = - 20,3. Отсюда lg(a_AlO2 / a_Al3+) = - 20,3 + 4pH.

Поскольку в данной реакции не происходит окислительно - восстановительных процессов, равновесное соотношение между активностями ионов Al³⁺ и AlO₂^- не зависит от потенциала реакционной поверхности и является лишь функцией рН, изображаясь в поле диаграммы прямой линией, параллельной оси ординат (оси  ). При построении диаграмм для водных систем, содержащих различное количество разных ионов, уравнение равновесия решается только для частного случая, когда активности ионов, находящихся в равновесии, равны между собой. Тогда lg(a_AlO2 / a_Al3+) = 0 и

рН = 20,3/4 = 5,07. На диаграмме (рис.1) это изображается прямой линией, параллельной оси ординат при рН = 5,07 (пунктирная линия 1). Данная линия разделяет диаграмму на два поля, называемых полями преобладания: слева от линии 1 (рН  5,07) в растворе в основном присутствуют катионы Al³⁺, а справа от линии 1 (рН  5,07) – анионы AlO₂^- .

Равновесие между твердыми фазами Al_мет и Al(OH)₃ . Взаимодействие между металлическим алюминием и водой, приводящее к образованию гидроксида Al(OH)₃, описывается уравнением :

Al_мет+ 3Н₂О  Al(OH)₃ + 3Н⁺ + 3е. Изменение изобарно - изотермического потенциала для этого процесса составляет G^o = G^o_Al(OH)3^- - 3G^o_H2O =

- 1137,63 - (- 3237,18) = - 426,06 кДж/моль. Рассматриваемая реакция имеет окислительно - восстановительный характер с участием в процессе трех электронов. Следовательно, стандартный потенциал этой реакции  ^o =

= - G^o/(nF) = - 426060/(396500) = - 1, 471 B. Выражение для равновесного потенциала рассматриваемого процесса имеет вид

 =  ^o + (0,059/3) lg(a³_H+) =  ^o – 0,059pH.

Графическое изображение этого уравнения представляет собой прямую линию, параллельную линиям выделения водорода (линия а) и кислорода (линия b) при электролитическом разложении воды, исходящую из точки  = - 1,471 В при рН = 0 и уходящую в точку  = - 1,471– 0,05914 = = - 2,297 B при рН = 14 (линия 2). Над этой линией металлический алюминий в присутствии воды неустойчив во всем диапазоне рН. Однако в нейтральной среде его коррозия протекает при обычной температуре очень медленно вследствие образования на поверхности плотной пассивной пленки из оксида Al₂O₃.

Равновесие между ионами Al³⁺ и гидроксидом Al(OH)₃. Реакция образования гидроксида при взаимодействии катиона Al³⁺ с водой имеет вид Al³⁺ + 3H₂O  Al(OH)₃ + 3H⁺, характеризуясь изменением энергии Гиббса: G^o = G^o_Al(OH)3^- - G^o_Al³⁺ -3G^o_H2O = - 1137,63 - (- 481,16) - (- 3237,19) =

= + 55,1 кДж/моль.

Рассматриваемая реакция – химического типа (в ней не участвуют электроны), поэтому рассчитываем константу равновесия :

lg(K_p) = lg(a³_H+/a_Al3+) = - G^o /(2,3RT) = - 55100/(2,38,314298) = - 9,66. Отсюда lg(a_Al3+)= 9,66 – 3pH, то есть логарифм активности катионов алюминия, находящихся в равновесии с гидроксидом, является линейной функцией рН: каждому значению lg(a_Al3+) соответствует свое значение рН гидратообразования. Так, если a_Al3+= 1 (lg(a_Al3+)= 0), то рН_г = 9,66/3 = 3,22 (линия 3). Если a_Al3+= 10^-2 (lg(a_Al3+)= - 2), то рН_г = (9,66 + 2)/3 = 3,89

(линия 3а). Если же a_Al3+= 10^-4 (lg(a_Al3+)= - 4), то рН_г = (9,66 + 4)/3 = 4,55 (линия 3б). Данные зависимости изображаются на поле диаграммы

 = f(рН) прямыми линиями, параллельными оси ординат и исходящими из линии устойчивости металлического алюминия (линия 2) при соответству-

ющих значениях рН. Слева от этих линий алюминий присутствует в виде катиона Al³⁺, а справа – в виде Al(OH)₃ . С повышением активности катиона алюминия в растворе рН гидратообразования сдвигается в более кислую область и наоборот.

Равновесие между гидроксидом алюминия и анионами AlO₂^-. Из приведенных выше расчетов следует, что переход катиона алюминия в гидроксид происходит при меньшем значении рН (при a_Al3+ = 1 pH_г = 3,22), чем переход его в анион AlO₂^- (при единичных активностях реагирующих ионов рН = 5,07). Следовательно, в системе Al_мет – Н₂О анионы AlO₂^- будут контактировать не с катионами Al³⁺, а с гидроксидом, то есть Al(OH)₃ в достаточно щелочной среде разлагается с образованием анионов AlO₂^- . Поэтому необходимо рассмотреть равновесие следующей реакции: Al(OH)₃  AlO₂^- + H⁺ + H₂O. Изменение энергии Гиббса для этой реакции G^o = G^o_AlO2- + G^o_H2O - G^o_Al(OH)3 = - 839,73 - 237,19 - (- 1137,63) = +60,71 кДж/моль и lg(K_p) = lg(a_AlO2^-a_H⁺) = - G^o/(2,3RT) = - 60710/(2,38,314298) = = - 10,64. Отсюда lg(a_AlO2^-) = рН – 10,64. Для рассматриваемой реакции, как и в случае равновесия между катионом Al³⁺ и гидроксидом, каждому значению активности аниона AlO₂^- будет соответствовать свое значение рН гидратообразования. Например, при a_AlO2^- = 1 (lg(a_AlO2^-) = 0) рН_г = 10,64 (линия 4). При a_AlO2^- = 10^-2 (lg(a_AlO2^-) = - 2) рН_г = 10,64 – 2 = 8,64 (линия 4а). При a_AlO2^- = 10^-4 (lg(a_AlO2^-) = - 4) рН_г = 10,64 – 4 = 6,64 (линия 4б). Данные зависимости представляют собой прямые линии, исходящие из соответствующего значения рН на линии устойчивости металлического алюминия (линия 2) и идут параллельно оси ординат. Слева от данных линий алюминий присутствует в виде гидроксида Al(OH)₃ , а справа – в виде аниона AlO₂^-. C повышением активности анионов алюмината в растворе рН гидратообразования сдвигается в более щелочную сторону.

Равновесие между металлическим алюминием и катионами Al³⁺. Ионы Al³⁺ являются продуктом окисления металлического алюминия:

Al_мет – 3е  Al³⁺, G^o = G^o_Al3+ = - 481,16 кДж/моль. Стандартный нормальный потенциал этой реакции  ^o = G^o/(nF) = - 481160/(396500) =

= - 1,663 B, a равновесный потенциал  =  ^o + 0,059/3 lg(a_Al3+). Следовательно, потенциал перехода Al_мет Al³⁺ является линейной функцией активности катионов Al³⁺, то есть каждому значению активности ионов алюминия в растворе, находящихся в равновесии с металлом, соответствует свое значение потенциала окислительного процесса. При этом потенциал данной реакции не зависит от рН среды. Так, если a_Al3+ = 1 (lg(a_Al3+) = = 0), то  =  ^о = - 1,663 B (линия 5). Если a_Al3+ = 10^-2 (lg(a_Al3+)= - 2), то  = - 1,663 + 0,059(- 2)/3 =

= - 1,702 B (линия 5а). Если же a_Al3+ = 10^-4 (lg(a_Al3+) = - 4), то  = - 1,663 + 0,059(- 4)/3 = - 1,741 B (линия 5б). Эти зависимости выражаются прямыми линиями, параллельными оси абсцисс (горизонтальные), исходящие из соответствующих значений потенциалов и простирающиеся вправо до соответствующих линий рН гидратообразования по реакции Al³⁺ + 3H₂O  Al(OH)₃ + 3H⁺ (вертикальные линии). Сверху этих линий алюминий присутствует в растворе в виде иона Al³⁺, а снизу – в виде твердого металла.

Равновесие между металлическим алюминием и анионами AlO₂^-.

Образование анионов AlO₂^- из металлического алюминия происходит по окислительной реакции с участием молекул воды:

Al_мет+ 2H₂O = AlO₂^- + 4H⁺ + 3e при изменении энергии Гиббса:

G^o = G^o_AlO2- - 2G^o_H2O = - 839,73 - (- 2237,19) = - 365,35 кДж/моль. Стандартный нормальный потенциал данной реакции  ^o = G^o /(nF) =

= - 365350/(396500) = - 1,262 B. Равновесный потенциал этого процесса

 = ^o + 0,059/3 lg(a_AlO2^- a⁴_H+) = - 1,262 + 0,0197 lg(a_AlO2^-) – 0,0788pH, то есть равновесный потенциал рассматриваемого процесса является функцией не только активности анионов AlO₂^-, с которыми контактирует металлический алюминий, но и значения рН среды . При графическом изображении она представляет собой прямую линию с угловым наклоном

- 0,0788 B/pH. Для каждого значения активности анионов алюмината в растворе соответствует своя прямая линия зависимости равновесного потенциала реакции от значения рН среды. Так, при a_AlO2^- = 1 (lg(a_AlO2^- ) = 0) при рН = 0  = -1,262 B, а при рН = 14  = -1,262 – 0,077814 = - 2,365 B. Эти две точки и соединяет прямая линия равновесия рассматриваемой реакции. Но на диаграмме эта линия проходит только от рН конца гидратообразования по реакции AlO₂^- + H₂O + H⁺ = Al(OH)₃ до конца диаграммы вправо (линия 6). При a_AlO2^- = 10^-2 (lg(a_AlO2^- ) = - 2) при рН = 0  = - 1,262 + + 0,0197(- 2) = - 1,301 B, а при рН = 14  = - 1,301 – 0,078814 = - 2,404 B (линия 6а). При a_AlO2^- = 10^-4 (lg(a_AlO2^- ) = - 4) при рН = 0  = - 1,262 +

+ 0,0197(-4) = - 1,341 B, а при рН = 14  = - 1,341 – 0,078814 = - 2,444 B. Все эти линии параллельны.

На сводной диаграмме системы границы полей устойчивости конкретных фаз определяются точками пересечения равных изолиний (то есть линий, отвечающих одинаковым значениям активностей ионов). Так, при активности всех присутствующих ионов, равных единице (а_i = 1), в левой части диаграммы при рН  3,22 и   - 1,662 B находится область устойчивого состояния катионов алюминия Al³⁺ в растворе. В правой части диаграммы при рН  10,64 и потенциале   (- 1,262 - 0,078810,64 = - 2,1) B при рН = 10,64 и   - 2,365 B при рН = 14 находится область стабильности анионов алюмината AlO₂^-. Между этими областями расположена область стабильного существования гидроксида алюминия Al(OH)₃ в контакте с водным раствором (см. рис.1). Металлический алюминий нестабилен в контакте с водными растворами, поэтому он будет переходить в зависимости от рН среды в ионы Al³⁺ и AlO₂^- или в гидроксид алюминия.

Из приведенной диаграммы наглядно видно, что линии, параллельные оси абсцисс (горизонтальные), соответствуют равновесию реакций, в которых не участвуют ионы Н⁺ и ОН^-. Линии, параллельные оси ординат (вертикальные), изображают равновесие реакций, в которых не происходит передача электронов. В тех же случаях, когда протекают окислительно – восстановительные процессы с участием ионов Н⁺ и ОН^-, линии на диаграмме имеют определенные углы наклона. В совокупности эти линии определяют границы существования конкретных фаз.