лекции, учебные пособия / 10 лекций / CHEM_4

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Ацетиленовыми называют непредельные углеводороды в которых на связь между двумя соседними атомами углерода используется три единицы валентности, образующие при взаимном насыщении тройную связь. Простейшим представителем гомологического ряда этих углеводородов, которые описываются общей формулой СnH2n-2, является ацетилен СH=CH.

Изомерия и номенклатура ацетиленовых углеводородв

Изомерия ацетиленовых углеводоров сложне, чем изомерия алканов (прибавляются изомеры положения тройной связи в цепи), но проще, чем в гомилогическом ряду алкенов - нет несимметричных и симметричных дизамещенных. Как и в химии алканов и алкенов, при названии ацетиленовых углеводородов, кроме тривиальных, используются названия построенные по правилам радикальной номенклатуры или номенклатуры ИЮПАК.

За основу названия ацетиленоого углеводорода по радикальной номенклатуре также берется название простейшего члена гомологического ряда - ацетилена. Само название строится следующим образом: после перечисления в порядке старшинства названий связанных с углеродами тройной связи радикалов добавляется окончание АЦЕТИЛЕН.

СH=C-CH₃ CH₃C=C-CH₂CH₃ CH=C-CH(CH₃)₂

метилацетилен метилэтилацетилен изопропилацетилен

1-прпин 2-бутин 3-метил-1-бутин

Систематическое название ацетиленовых углеводородов выводится от названия соответствующего предельного углеводорода замещением окочания АН на окончание ИН: этан - этин, пропан - пропин, бутан - бутин и т.д. Положение кратной связи и заместителей в цепи указывается цифрами - локантами, причем, нумерация самой длинной цепи проводися таким образом, чтобы цифры, которыми пронумерованы атомы углерода ацетиленового фрагмента, были по возможности минимальными. Атомы углерода тройной связи объязательно включаются в самую длинную цепочку.

Методы получения ацетиленовых углеводородов

Родоначальник гомологического ряда ацетилен получают либо из карбида кальция, либо пирролизом метана. При получении ацетилена из карбида (чаще всего путем добавления карбида в воду) образуется почти чисты ацетилен:

CaC₂ + HOH ---> H-C=C-H + Ca(OH)₂

Метод используется широко как в промышленности, так и в лабораторной практике. К сожалению, получаемый этим методом ацетилен очень дорогой: необходимый в синтезе карбид требует при изготовлении огромных энергетических затрат.

Синтез ацетилена пирролизом метана проводится либо пропусканием последнего через лламя Вольтовой дуги (электрокрекинг), либо при воздействии высокой температуры, образующейся в результате неполного сжигания метана (термоокислительный крекинг):

1000 ^oC

CH₄ –––––––-> HC=CH

Экономически наиболее выгоден метод термоокислительного крекинга, однако и термо- и электрокрекинг метана, как методы синтеза ацетилена в промышленных масштабах, обладают рядом технологических недостатоков. Важнейшими из них являются:

1. Низкий процент конверсии метана в ацетилен: в результате одного акта прохождения метана через термическую зону степень превращения исходного метана не превышает 20% .

2. В этих процессах образуется огромное количество побочных продуктов, выделение ацетилена из образовавшейся смеси углеводородов технически очень сложная задача. Проблема усугубляется еще и тем, что образующиеся в качестве побочных соединения ди- и полиацетиленовой структуры взрывоопасные

Методы синтеза гомологов ацетилена методологически следует разделить на две группы. Первая группа объединяет методы, предполагающие использование в качестве исходных соединения с уже готовым углеродным скелетом, задача экспериментатора сводится к введению в молекулу тройной связи путем различных ракций дегидрогалогенирования вицинальных и геминальных дигалогенопроизвдных предельных углевдородов или моногалогенопроизводных этиленовых угдеводордов:

R-CH₂CHBr₂

KX

R-CHClCH₂Cl ––––––––> R-C=CH

R-CH=CHCl

Дегидрогалогенирование предполагает образование в качестве промежуточного продукта галогенидов винильного типа, которые обычно очень трудно дегидрогалогенируются. Поэтому в качестве дегалогенирующих реагентов используют амид натрия или твердую щелочь(X = NH₂ или ОН) при нагревании. Недостатком метода является относительная недоступность исходных галогнидов.

Вторая группа методов - это алкилирование ацетилена:

а. Алкилирование ацетиленидов натрия. Метод включает стадии получения ацетиленидов в жидком аммиаке. При этом следует помнить, что мононатрийацетилен растворяется в амиаке, а динатрийацетилен - аморфный белей порошок - нрастворим. Подбирая необходимые галогеналкилы, моно- и ди- натриевые производные можно получить любые моно- и диалкилзамещенные ацетилены.

CH=CH + Na NH₂ -----> CH=CNa -------> NaC=CNa

RBr + NaC=CH ------> RC=CH

RC=CH + Na -----> RC=CNa

RC=CNa + R¹Br -----> RC=CR¹

NaC=CNa + 2RBr ----- >RC=CR

Особо следует отметить, что хорошие выходы соответствующих ацетиленов образуются только при использовании первичных хлоридов и бромидов, вторичные и особенно третичные галогениды в условиях аммиачного синтеза дегидрогалогенируются, а образующиеся при этом алкены полимеризуются.

б. Алкилирование комплеков Иоцича:

RC=CMgBr + RBr ------> RC=CR

Хорошие результаты в этих реакциях получаются при использовании бромидов или иодидов аллильного и бензильного типов. Алкилироваие комплексов Иоцича менее активными алкилгалогенидами протекает только в присутствии катализаторов в качестве которых обычно используют соли меди или кобальта.

Химические свойства ацетиленовых углеводродов

Судя по данным электронографии, все атомы углерода и водорода в молекуле ацетилена располагаются на одной линии, валентный угол НСС составляет 180^о , длина связи С-Н 1.06 А, а С=С связи - 1.20 А. Энергия связи С=С 199 ккал/мол. Эти параметры молекулы ацетилена хорошо согласуются с моделью, предполагающей в ацетиленовом фрагменте существование одной б- и двух п--связей углерод-углерод. Это с очевидностью следует из следующих логических представлений (логика построения модели ацетилена аналогична развитой ранее, см. стр. , при построении модели этилена):

Молекула этилена полская, а валетные углы ССН и НСН равны 120 ^о . Только в этом случае реализуется энергетически наиболее выгодное состояние так как взаимное отталкивание электронов б связей везде одинаково, везде по два электрона. Участвующий в образовании п-связи негибридизованный р электрон располагается в плоскости перпендикулярной плоскости трех атомов.

Аналогичная конфигурация и второго фрагмента СН₂. Если теперь удалять один из атомов водорода (вместе с его s электроном) любой связи С-Н, то электростатическое отталкивание между парой электронов незатронутой С-Н связи и остающимся гибридным электроном углерода разрушенной С-Н связи уменьшается , связь С-Н деформируется, плоский sp² гибридный углерод перестраивается в энегетически более выгодный sp. Та же процедура со вторым СН₂ фрагментом приводит к образованию бирадикала с неспаренными электронами на негибридизованных р орбиталях атомов углерода. Для того, чтобы произошло их эффективное боковое (латеральное) перекрывание необходимо сближние ядер атомов углерода (что приводит к сокращению расстояния между атомами) и частичной делокализации р электронов навстречу друг другу (как и в случае образования этилена из аналогичного бирадикала, см. стр. ). Такая деформация п-электронов должна таже сопровождаться возниконовением частичного положительного заряда на атомах углерода ацетиленового фрагмента и, в свою очередь, повышать способность связи Сsp-Н к диссоциации, ее кислотность. Это логическое заключение хорошо коррелирует с экспериментальными значениями констант диссоциации С-Н связей в углеводородах:

_.

Cвязь Csp3-H Csp2-H Csp-Н

Ka <10^-40 10^-36 10^-22

Таким образом, рассмотренная модель электронного строения молекулы ацетилена предполагает, что важнейшим типом превращений для соединений с тройными связями должны быть реакции присоединения с разрывом на первой стадии одной из п-связей. Образовавшийся при этом аддукт с двойной связью в дальнейшем должен вести себя как обычный этиленовый углеводород, см. раздел “Этиленовые углеводороды”. Принципиально модель предполагает также повышенную подвижность протона Csp-H фрагмента в ракциях с основаниями

Реакции присоединения ацетиленовых углеводородов

В предложенной модели “тройная связь ацетилена” рассматривается как комбинация одной б- и двух п-связей. Если суммарная энергия тройной связи 199 ккал/мол., а энергия б-связи - 83 ккал/мол, то, при условии что обе п-связи ацетилена энергетически эквивалентны, на разрыв одной п-связи требуется затратить 58 ккал/моль.

Реакции ацетиленов с электрофильными реагентами.

Ранее было показано, что для этиленовых углеводородов наиболее характерными являются реакции, протекающие по механизму электрофильного присоединения АdE, включающему стадии образования п- и б- комплексов. По этой схеме идет присоединение галогеноводородных кислот, катализируемое кислотами присоединение воды, галогенов и др. электрофильных реагентов и к ацетиленовым углеводородам.

а. Гидрогалогенирование ацетиленов в отсутсвие перекисей протекает в соответствии с правилом Марковникова. Как и в реакциях этиленовых углеводорододв с галогеноводородными кислотами электронодонорные группы повышают скорость присоединения:

CH₃-C=CH + HX -----> [CH₃C=CH ]⁺X^- ----> [CH₃C=CH₂]⁺X^- ---> СН₃CX=CH₂

Н

Эти данные указывают на то, что гидрогалогенирование ацетиленов также протекает по механизму АdE, включающему стадии образования п- и б-комплексов, то есть так же как и в случае этиленовых углеводородов. Отличительной особенностью гидрогалогенирования ацетиленов является очень низкая скорость этих реакций: этиленовые углеводороды присоединяют галогеноводороды примерно в десять раз быстрее, чем ацетиленовые. Скорость гидрогалогенирования ацетиленов существенно повышается, если реакции проводить в присутствии галогенидов меди (металлокатализ).

Низкая скорость гидрогалогенирования ацетиленов объясняется низкой (по сравнению с этиленами) поляризуемостью п-электронов ацетиленового фрагмента, обусловленной особенностями ее строения.

Важнейшей ракцией в этой группе является гидрохлорирование самого ацетилена в результате которой образуется хлористый винил - мономер для получния поливинилхлорида.

б. Гидратация ацетиленовых углеводородов и в присутствии серной кислоты протеает очень медленно. При этом из ацетилена образуется уксусный альдегид, а из гомологов - соответствующие кетоны. Образование карбонильных соединений при гидратации ацетиленов обусловлено тем, что образующиеся в результате присоединения одной молекулы воды виниловые спирты нестабильны и изомеризуются с перемещением двойной связи и протона. Эта реакция хорошо известна как кето-енольная таутомерия:

HC=CH + H-OH ------------> CH₂=CH-OH -------> CH₃CH=O

CH₃C=CH + H-OH ------> CH₃C=CH₂ --- —> CH₃CCH₃

OH O

Гидратация ацетиленовых углеводородов резко ускорятся при использовании в качестве катализаторов ионов тяжелых металлов. Профессор Кучеров показал, что лучшими условиям гидратации ацетиленов является присоединение воды в сернокислотном растворе сульфата ртути. Гидратация ацетиленовых соединений в кислой среде в присутствии солей ртути известна в химической литературе как реакция Кучерова.

в. Галогенирование ацетиленовых углеводородов таже протекает в соотвествии со схемой, включающей стадии образования п- и б-комплексов. Как и в реакциях с другимии электрофилами, присоединение галогенов протекает на порядок более медленно, чем аналогичная реакция этиленовых уеводородов. Как и положено для реакций электрофильного присоединения, процесс ускорятся при введении в ацетиленовый остаток электронодонорных алкильных групп:

СH₃C=CH + X₂ ------> CH₃CX=CHX

Алкины в общем легко бромируются и хлорируются. Иодирование протекает очень медленно. Образующиеся дииодалкены нестабильны и разлагаются с выделением иода. Практического применения реакция иодирования не имеет. Из-за высокой экзотермичности прямое фторирование для получения фторалкенов также не исользуется.

г. Присоединение хлорида мышьяка приводит к образованию 2-хлорэтилдихлорарсина - боевого отравляющего вещества “люизит”.

HC=CH + AsCl₃ -------> Cl₂AsCH=CHCl

Вдыхание паров люизита в течение 10 минут смертельно, он действет примерно в четыре раза быстрее, чем иприт.

Реакции ацетиленовых углеводородов с нуклеофильными реагентами

Ранее было показано, что для этиленовых углеводородов нуклеофильное присоединение практически не характерно. В силу особенностей электронного строения (стр. ) на атомах углерода ацетиленовых фрагментов локализуется частичный положительный заряд, что способствует нуклеофильной атаке по этим углеродам.

Нуклеофильное присоединеие предполагает атку обладающего свободной электронной парой (в том числе отрицательно заряженного) нуклеофила по атому углерода ацетилена с образованием соответствующего анион-аддукта.

HC=CH + Y^- -----> HCY=CH^- + H-Y ---- HCY=CH₂ + Y^-

Электронодонорные группы у тройной связи уменьшают частичный положительный заряд на атомах углерода и затрудняют нуклеофильное присоединение. Поэтому сам ацетилен вступает в реакции с нуклеофилами легче, чем его гомологи.

Для генерации более сильных отрицательно заряженных нуклеофилов используют катализаторы в качестве которых чаще всего выступают такие сильные основания как едкий натр, едкое кали, амиды натрия или калия.

а. Присоединение спиртов (реакция Фаворского) проводится при нагревании ацетилена и спирта в автоклаве под давлением в присутствии щелочи:

HC=CH + HOR -------> RO-CH=CH₂

Образующиеся при этом вещества называются виниловыми эфирами. Виниловые эфиры легко полимеризуются с образованием полимеров и сополимеров. При гомополимеризации винилбутилового эфира образуется вазелиноподобный полимер, используемый в медицине под названием “бальзам Фаворского-Шостаковского”.

б. Присоединение синильной кислоты приводит к образованию нитрила акриловой кислоты, используемой для получения полиакрилонитрила, известного под торговым фирменным названием “нитрон”:

HC=CH + HCN --------> CH₂=CHCN

в. Присоединение вторичных аминов приводит к образованию соответствующих виниламинов. Если в качестве вторичного амина использовать имидазолон, то в качестве аддукта получают винилимидазолон при полимеризации которого образуется прометон - синтетический заменитель плазмы крови.

СH₂-CH₂ CH₂CH₂

NH + HC=CH ------ > N-CH=CH₂

CH₂-CO CH₂-CO

Реакции свободнорадикальгого присоединения.

Свободнорадикальное присоединение для ацетилена практически не изучено. Известно, например, что тиолы при облучении УФ или при нагревании с ацетиленом в автоклаве не образуют продукы присоединения. Реакции протекают только при наличии у атомов углерода тройной связи электронодонорных групп . Метилацетилен уже присоединяет тиолы с образованием соответствующих виниловых тиоэфиров:

RSH + HC=C-CH₃ -------> RSCH=CH-CH₃

Известно также, что бромистый водород в присутствии перекисей присоединяется к ацетиленам вопреки правилу Марковникова, что обусловлено свободнорадикальным механизмом гидробромирования.

ROOR

СH₃C=CH + HBr -------------------> CH₃CH=CHBr

Реакции восстановления ацетиленовых углеводорордов/

Ацетилен и его гомологи в присутствии катализаторов легко присоединяют водород по тройной связи. В качестве катализаторов этих реакий выступают платина, палладий, осмий, иридий, никель и другие металлы. Обычно металл используется в виде мелкодисперсной коллоидной системы или нанесенный на какой либо твердый носитель:

Н₂ Н₂

HC=CH ––––––> CH₂=CH₂ –––––> CH₃CH₃

При использовании платиновых или палладиевых катализаторов реакция каталитического гидрирования ацетилена характеризуется достаточно высокой селективностью: пока не прогидрируется весь ацетилен до этилена, образующийся в реакционном сосуде этилен не гидрируется. Это обусловлено тем, что ацетилен образует с атомами металла более прочные комплексы, чем этилен. Образовавшийся на поверхности катализатора этилен тут же вытесняется имеющимся в реакторе в избытке ацетиленом, который вступает в процесс гидрирования. Здесь уместно отметить, что механизм каталитического гидрирования до сих пор окончательно не выяснен.

Реакции окисления ацетиленовых углеводородов

При действии окислителей (перманганат, бихромат, озон) ацетиленовые углеводороды уже при комнатой температуре окисляются с образованием соответствующих карбоновых кислот. Окисление происходит с разрывом молекулы по месту тройной связи:

[O]

RС=CR¹ -----------> R-COOH + R¹COOH

Высоко экзотермичный процесс окисления ацетилена до СО₂ при сгорании ацетилена в токе кислорода используется в резке и сварке металла.

Реакции ацетиленовых углеводорододв с участием Csp-H-связи

Ранее было показано, что ацетиленовые углеводороды, содержащие атомы водорода у sp-гибридных атомов углерода, должны проявлять кислотные свойства. Такие свойства действительно характерны для ацетиленов с терминальной ацетиленовой группировкой и наиболее ярко прявляюся в следующих реакциях:

1. Ацетилен и его монозамещенные гомологи реагируют с металличиеским натрием с образованием ацетиленида натрия

R–С=СН + Na ––––––> R–C=CNa + H

Реакции проводят либо в жидком аммиаке либо в нитробензоле.

2. Обменные реакции при взаимодействии ацетилена с солями боле слабых С-Н или N-H кислот.

R–C=CH + NH₂Na–––––> R–C=CNa + NH₃.

R–C=CH + CH₃MgBr –––––> R–C=CMgBr + CH₄

Образующиеся в этих реакциях ацетилениды натрия и магния (последний часто называют комплексом Иоцича) являются донорами ацетиленид-анионов и широко используются в органическом синтезе.

3. Нерастворимые в воде ацетилениды ионов тяжелых металлов также легко образуются при взаимодейествии соответствующих аммиакатов с терминальными ацетиленовыми углеводородами:

R–C=CH + Cu(NH₃)₂ОН –––––––––> R–C=CCu

+ Ag(NH₃)₂OH ––––––––> R–C=CAg

+ Hg(NH₃)₂Cl –––––––––> R–C=CHg

Образующиеся в этих ракциях нерастворимые в воде и обычных органических растворителях ацетиленды меди, серебра, ртути и др. в сухом состоянии взрыво- опасны и взрываются при нагревании или ударе. Как и ацетиленды натрия или магния, ацетилениды меди, серебра и ртути также являются донорами ацетиленид-анионов и могут быть использованы в органическом синтезе. Следует только отметить, что ацетилениды тяжелых металлов значительно менее реакционноспособны, чем ацетилениды натрия и магния. По- видимому, это обусловлено их строением. Дело в том, что строение ацетиленидов тяжелых металлов окончтаельно не установлено, нет доказательств того, что связи углерод – металл в этих соединениях ковалентны. Более того, есть основания полагать, что они координационны и образуются за счет вакантных орбиталей металла и п-электронов тройной связи.

Примером реакций в которых ацетилен выстпает как донор ацетиленид-анионов являются РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ альдегидов и кетонов с ацетиленом в присутствии катализаторов, генерирующих карбанионы из ацетилена.

Конденсация ацетилена с альдегидами протекает в присутсивии ионов одновалентной меди (ацетиленид меди, реакция Реппе), с кетонами - в присутствии твердой щелочи(реакция Фаворского):

СH=CH + CH₂=O ––––––> CH=C–CH₂–OH

CH₃ CH₃

C=O + CH=CH –––––––> C–C=CH

CH₃ CH₃ OH

Образующиеся в этих реакциях ацетиленовые спирты – пропаргиловый и диметилэтинилкарбинол – важные промежуточные продуктв в органичнском синтезе и мы еще часто будем с ними встречаться.

Димеризация ацетилена в присутствии хлорида меди (1) приводит к образованию винилацетилена - исходного вещества в синтезе хлоропрена, дивинила и других продуктов органического синтеза.

2 СН=СН –––––> СН=С–СН=СН₂

Реакция протекает как нуклеофильное присоединение ацетиленида меди к ацетилену.

Реакции изомеризации ацетиленовых углеводородов

Впервые изомеризация ацетиленовых углеводородов была обнаружена в протекающих при нагревании с металлическим натрием реакциях 2-бутина: после деметаллирования продуктов реакции водой в реакционном сосуде был обнаружен 1-бутин. Произошло перемещение тройной связи на конец цепи. Детальное исследование этой реакции показало, что она протекает через стадию образования алленовых углеводородов. В результате реакции образуется равновесная смесь, содержащия все четыре изомерные углевоодороды, соотношение между которыми зависит от природы катализатора и строения исходного углеводорода.

CH₃C=CCH₃ –––– > CH₂=C=CHCH₃ ––––––> CH₃CH₂C=CH

CH₂=CH–CH=CH₂

Наболее активными катализаторами изомеризации являются сильно нуклеофильные разветвеленные амиды, например, литийдиизопропиламид. Их применение позволяет с очень большо скоростью (химическая молния) переместить тройную связь по цепи из 5-10 ординарных углерод-углеродных связей.

Важнейшие представители гомиологического ряда

Важнейшим представитель гомологического ряда ацетиленовых углеводородолв является рордоначальник ряда, ацетилен. Основные методы его синтеза являются карбидный метод, термоокислительный и электрокрекинг. Основные направления использования - синтез винилловых мономеров: винилхлорид, винилацетат, виниловые эфиры, акрилонитрил и др. Второе важное направление использования ацетилена - гидратация и синтезы на базе уксусного альдегида (см. таблицу).

Ацетилен - газообразное вещество без цвета и запаха, плохо растворяется в воде, хорошо в ацетоне. Растворимость ацетилена в ацетоне зависит от давления: при обычном давлении при 15 ^оС в одном объеме ацетона растворяется 25 объемов ацетилена, а при 12 атм. – 300.

С кислородом воздуха ацетилен образует взрывоопасные смеси в очень широком интервале концетраций. Ацетилен взрывает также при сжатии, поэтому его нельзя хранить и транспортировать в баллонах при высоком давлении. Хранят ацетилен в балонах в виде реастворов в ацетоне при давлении порядка 20 атм.