лекции, учебные пособия / 10 лекций / CHEM_8

КАРБОНИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ,

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Альдегиды и кетоны - это два класса производных углеводородов, содержащих в качестве функциональных карбонильные группы =С=О. Атом углерода, связанный с кислородом двойной связью, называют карбонильным углеродом. Если свободные валентности карбонильной группы насыщаются двумя углеводородными радикалами, то такие соединения называются кетонами, в тех случаях, когда хотя бы одна валентность насыщается водородом - альдегидами.

R-C-R R-C-H

O O

Альдегиды и кетоны с одинаковым количеством атомов углерода являются структурными изомерами. В зависимости от количества карбонильных групп в молекуле карбонильные соединния подразделяются на аьдегиды, диальдегиды, кетоны , дикетоны соответственно. Количество карбонильных групп в молекуле может быть и больше двух.

ИЗОМЕРИЯ И НОМЕНКЛАТУРА АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Простейшим аьдегидом является муравьиный (смотри таблицу), простейшим кетоном - ацетон.

Таблица

Номенклатура альдегидов и кетонов

Формула тревиальное рациональное ИЮПАК

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

H-CH=O муравьиный – метаналь

CH₃-CH=O уксусный уксусный этаналь

CH₃CH₂-CH=O пропионовый метилуксусный 1-пропаналь

CH₃(CH₂)₂-CH=O масляный этилуксусный 1-бутаналь

CH₃CH(CH₃)-CH=O изомасляный диметилуксусный 2-мети-1-пропаналь

Для приведенных простеших альдегидов широко используются тривиальные названия, созвучные с тривиальными названиями соответствующих им карбоновых кислот. Для альдегидов с разветвленным строением углеводородного остатка широко используется радикальная номенклатура. В соответствии с правилами радикальной номенклатуры за основу названия любого альдегида берется название второго члена гомологического ряда - уксусного альдегида. Все альдегиды (кроме муравьиного) по правилам этой номенклатуры - это уксусный альдегид, в метильной группе которого один, два или все три атомы водорода замещены на алкильные радикалы.

По правилам номенклатуры ИЮПАК название альдегида выводится от названия соответствующего предельного углеводорода с прибавлением функционального для группы -СН=О окончания АЛЬ. При нумерации атомов углерода самой длинной углеродной цепи карбонильному углероду присваевается номер 1. Поэтому при названии альдегида цифра, указывающая место карбонильного углерода в цепи не указывается, она, как правило, всегда единица.

Диальдегиды обычно называются либо по ох тривиальным названиям либо по систематической номенклатуры. По правилам ИЮПАК название диальдегидов выводится также от названия соответствующих углеводородов с прибавлением функционального окончания ДИАЛЬ. Оба карбонильные углероды должны входить в “самую длинную” цепь.

O=CH-CH=O O=CHCH₂CH=O O=CHCH(C₂H₅)CH₂CH=O

Глиоксаль формилуксусный альдегид ––––

этандиаль 1,3-пропандиаль 2-этил-1,4-бутандиаль

Простейшие и наиболее значимые кетоны и дикетоны называют их тривиальными названиями, реже - по радикальной номенклатуре. В более сложных случаях используется только научная номенклатура. Название кетонов и дикетонов выводится от названия соответствующих предельных углеводородов с прибавлением окочания ОН или ДИОН. Обе карбонильные групы должны входить в состав “самой длинной цепочки”.

CH₃CCH₃ ацетон диметилкетон 2-пропанон

О

СН₃ССН₂СН₃ - метилэтилкетон 2-бутанон

О

СН₃С-ССН₃ диацетил –– 2,3-бутандион

О О

СН₃ССН₂ССН₃ ацетилацетон –– 2,4-пентандион

ВСПОМНИ ! Заместители бывают функциональными (они содержат подвижный протон), их название дается в названии соединения окончанием, и нефункциональными, которые не содержат подвижных протонов, их название дается приставкой к коренному названию углеводорода.

Альдегиды и кетоны в функциональном заместителе в явной форме не содержат подвижных протонов, но их можно рассматривать как стабильную форму

дегидратированного гем-диола и в таком случае карбонильная группа может рассматривается как функциональный заместитель (Бейльштейн).

Н₂О^.RCH=O ––––––> RCH(OH)₂

Методы получения карбонильных соединений

Методы получения карбонльных производных углеводородов будут продемонстрированы на примерах получения простейших альдегидов и кетонов, особенности синтеза диальдегидов и дикетонов будут особо прокомментированы.

1. Окисление спиртов и гликолей. Спирты и гликоли окисляются перманганатом, бихроматом и другими окислителями с образованием альдегидов или кеторнов: первичные спирты и дипервичные гликоли при этом образуют альдегиды и диальдегиды, вторичные спирты и дивторичные гликоли в тех же условиях образуют кетоны и дикетоны соответственно.

RCH₂OH + [O] –––––> RCH=O

RCH(OH)R¹ + [O] ––––> RCR¹

О

CH₂OH СH=O CH=O COOH

CH₂OH CH₂OH CH=O COOH

Образовавшиеся на первой стадии окисления первичных спиртов и дипервичных гликолей альдегиды и аьдегидоспирты окислятся до кислот, причем в более мягких условиях, чем спирты до альдегидов. Поэтому (смотри свойства спиртов) окисление первичных спиртов проводят с непрерывным удалением аьдегида из реакционой массы. Если речь идет об окислении простейших спиртов, то исползуется резкое различие в температурах кипения неассоциированных альдегидов и ассоциированных спиртов. Окисление двупервичных гликолей перманганатом или бихроматом нельзя рассматривать как приемлемый способ получения диальдегидов. Но при окислении этиленгликоля кислородом воздуха на медном катализаторе глиоксаль образуется с удовлетворительным выходом.

С высоким, порядка 80% выходом образуются альдегиды и кетоны при использовнии в качестве окислителя диметилсульфоксида:

RCH₂OH + (CH₃)₂SO ––––––> RCH=O + (CH₃)₂S

2. Гидролиз геминальных дигалогенидов водным раствором щелочей. Метод дает удовлетворительные результаты при получении альдегидов , кетонов и диальдегидов и дикетонов. Детально механизм этой реакции рассмотрен ранее (смотри химические свойства галогеналканов).

RCCl₂R¹ + HOH/HO^- –––––> RCCl(OH)R¹ –––––––> RCR¹

R и R₁ = H или Alk O

3. Гидратация ацетеновых углеводорододв в условиях реакции Кучерова приводит к соответсвующим кетонам (гидратация алкилацетиленов) или смеси кетонов (гидратация диалкилацетиленов). Незамещенный ацетилен образует в этих условиях уксусный альдегид.

CH=CH + HOH /H₂SO₄ + HgSO₄ ––––> CH₃CH=O

R-C=CH + HOH/H₂SO₄ + HgSO₄ ––––> RCCH₃

O

Получать дикарбонильные соединения этим способом не удается.

4. Магнийорганический синтез альдегидов и кетонов основан на взаимодействии магнийорганических соединений с производными (соли, галогенангидриды

сложные эфиры и др.) карбоновых кислот. Обычнo метод используется при получении моноальдегидов и кетонов.

RMgBr + R¹C(=O)X –––––> R¹C–OMgBr –––––> R¹C(=O)R + MgBrX

R X

X = Cl, Br, OR, OK, NR² и др.

Недостатком метода является то, что реакцию трудно остановить на стадии образования карбонильного соединения которое в условиях реакции может реагировать с магнийорганическим соеинением с образованием третичных спиртов. Лучшие выходы карбонильных соединений получаются при использовании в качестве алкилирующих реагентов кадмийорганических соединений RCdX применение которых в органическом синтезе ограничивается их высокой токсичностью.

Кетоны с хорошими выходами образутся при алкилировании галогенангидридов карбоновых кислот диалкиллиттийкупратом:

R₂CuLi + R¹CCl=O –––––-> RCOR¹ + LiCl + CuR

5. Пиролиз кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот. Оптимальные результаты этот метод дает при пиролизе ацетатов с образованием ацетона.

(CH₃COO)₂Ca ––––––> CH₃C(=О)CH₃ + CaCO₃

Декларируемый во многих учебниках синтез альдегидов при пиролизе смеси кальциевых солей муравьиной и любой друглй кислолты не восспризводится.

Cоответствующие альдегиды могут быть получены с удовлетворительным выходом каталитическим пиролизом смеси карбновой и муравьиной кислот в присутствии оксидов тория и марганца:

R-COOH + HCOOH –––––> R-CH=O + CO₂ + H₂O

6. Оксосинтез - это карбонилирование этиленовых углеводородов оксидом углерода (II) в присутствии водорода . Катализаторами таких реакций являются карбонилы металлов ( дикобальтоктакарбонил, пентакарбонилы никелия или железа).

CH₂=CH₂ + CO + H₂ –––––> CH₃CH₂COOH

Вероятно, на первой стадии оксид углерода присоединяется по двойной связи этилена с образованием циклопропанона который реагирует с водородом с разрывом одной из С-С связей. Такой маршрут этой реакции предполагает образование смеси нормальных и разветвленных карбоновых кислот при карбонилировании алкилэтиленов.

–––––> CH₃CH₂CH₂CH=O

CH₃CH=CH₂ + CO + H₂ –––> CH₃CH–CH₂

C=O –––––> CH₃CH(CH₃)CH=O

Особенности электронного строения и физические свойства

альдегидов и кетонов

В рамках , -концепции атомы связанные двойной связю находятся в sp2 гибридном состоянии и содержат одну негибридизованную p- и 3 sp3-гибридных орбиталей. При взаимодействии sp2 гибридных атомов кислорода и углерода образуется одна и одна  C-O связи. Две неподеленные пары электронов кислорода размещаются на двух sp2 гибридных орбиталях и расположены в плоскости перпендикулярой плоскости двойной связи. Аналогично ориентируются в пространстве оставшиеся sp2 гибридные орбтали атома углерода, образующие в случае формаьлдегида две С-Н связи.

H

C––––>O

H

И  - и  связи полярны (атомы углерода и кислорода отличаются электроотрицательностью), причем, учитывая высокую поляризуемсть связи, дипольный момент карбонильной группы должен быть выше , чем момент ординарной связи С-О. Эти рассуждения хорошо согласуются с экспериментальными значениями дипольных моментов C-O (дипольный момент 1.28 D) и C=O ( 2.4 D) групп.

Высокая полярность связи предполагает высокую реакционную способность карбонильной группы в реакциях ионного присоединения. Что касается реакций с радикальными частичками, то они должны протекать с связями C=O группы труднее, чем с двойными связями С=С так как известно, что чем полярнее связь тем труднее она разрывается по гомолитическому механизму.

Приведенный логический анализ особенностей строения и реакционной1 способности карбонильных групп позволяют нам разделить характерные для карбонильных соединений химические превращения на две группы:

- реакции присоединения по двойной связи С=О и

- реакции с участием связей С-Н углеводородного остатка

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ КЕТОНОВ

Как уже отмечалось, для содержащих полярные (отрицательный конец диполя на кислороде, а положительный - на углероде) группы карбонильных соединений наиболее характерными должны быть реакции гетеролитического присоединения, причем, в зависмиости от того какая частица является активной, присоединение должно протекать по электрофильному или нуклеофильному механизму.

Присоединение электрофильных реагентов

Наиболее изученными и известными реагентами, присединяющимися по электрофильному механизму по двойой или тройной связяи соответствующих углеводородов, являются галогеноводородные кислоты и вода, присоединение которой катализируется крепкими кислотами. Однако, как это следует из приведенной схемы, основными продуктами таких реакций альдегидов и кетонов являются нестабильные геминальные галогеноспирты или диолы, самопроизвольно разлагающиеся на исходыные карбонильные соединения и галогеноводородные кислоты или воду:

R¹-C=O + HX –––––> R¹–C–O-H

R²(H) R²(H) X Х = Сl, Br, I, OH

Реакции обратимы, их равновесие смещено практически нацело в сторону исходных соединений. Это позвояеет заключить, что реакции электрофильного присоединения по кратным связям карбонильной группы не характерны для

альегидов и кетонов. Следует только отметить, что нехарактерны не означает невозможны. Например, известно, что хлораль-гидрат - продукт гидратации трихлоруксусного альдегида в нормальных условиях стабильное кристаллическое вещество и теряет воду только при нагревании

CCl₃CH=O + H₂0 –––––––> CCl₃CH(OH)₂

Присоединение нуклофильных реагентов

1. Присоединение металлоорганически соединений: Альдегиды и кетоны легко уже при комнатной температуре экзотермично присоединяют металлоорганические соединения активных металлов первой второй и третьей групп с образованием соответствующих алкоголятов. Последние при обработке подкисленнлй водой выделяют соответствующие спирты. Если в качестиве карбонильной компоненты в этих реакциях используется муравьиный альдегид, то продуктом взаимодействия является первичный спирт, все остальные альдегиды образуют вторичные спирты, а кетоны - третичные спирты. В качестве металлоорганического соединения чаще всего используются магнийорганические соединения типа RMgX - реактивы Гриняра, наиболее доступные и удобные в работе доноры карбанионов. Формально трехступенчатые реакции обычно проводят в одной колбе, в качестве растворителя чаще всего используют безводные (“абсолютные”) простые эфиры:

1. RMgBr + Mg –––––> RMgBr

2. RMgBr + R¹R²C=O –––––––> RR¹R²C-OMgBr

3. RR¹R²C-O-MgBr + HOH ––––––> RR¹R²C-OH + MgBr(OH)

2. Присоединение гидридов и комплексных гидридов металлов - реакции восстановления альдегидов и кетонов. При взаимодействи гидридов металлов с аьдегидами образуются первичные спирты, с кетонами - вторичные. Взаимодействие карбонильных соеиений с гидридами металлов - двухстпнчатый процесс и включает стадии нуклеофильного присоединения гидрида по двойной С=О связи и последующий гидролиз алкоголята подкисленной водой:

RCH=O + LiH ––––> RCH₂OLi –––––––> RCH₂OH

3. Присоединение бисульфита натрия. Насыщенный раствор бисульфта натрия при комнатной температуре образует с альдегидами и кетонами кристаллические водонерастворимые продукты присоединения. Реакции пртекают с практически количественным входом и могут служить аналитической реакцией при качественном и количественом определении карбонильных соединений. Дикарбонильные соединения присоединяют бисульфит по обеим карбонильным группам. Бисульфит-анион - многоцентровый нуклеофил, три таких центра локализованы на атомах кислорода, четвертый - неподеленная пара электронов на атоме серы. Интересно,что более активным является именно этот центр на атоме серы. А это значит, что в кристаллическом аддукте реализуется связь S-C.

R¹R²C=O + NaHSO₃ ––––> R¹R²C(OH)SO₃Na

Экспериментально установлено, что кристаллические аддукты образуют все альдегиды и пространственно непрегруженные кетоны, кетоны, содержащие у карбонильного углерода два вторичных или третичных радикала в данную реакцию не вступают.

4. Присоединение синильной кислоты проводится как катализируемое основаниями взаимодействие цианидов калия или натрия в водной среде. Оно предполагает нуклеофильную атаку бинуклеофильного (неподеленная пара электронов азота или углерода) цианиданиона по электронодефицитному углероду карбонильной группы:

R¹R²C=O + ^-CN (K⁺) ––––>R¹R²C(O^-)CN

R¹R²C(O^-)CN + HOH –––––> R¹R²C(OH)CN

Образовавшийся анион при взаимодействии с водой образует нитрил соответствующей оксикислоты или циангидрин

5. Конденсация ацетиленовых углеводородов с альдегидми и кетнами является удобным препаративным способом синтеза ацетиеновых спиртов. Ацетиленовые углеводороды, содержащие терминальные ацетиленовые группировки являются очень слабыми С-Н кислотами. В присуствии катализаторов способствующих образованию ацетилениданионов они присоединяются по двойной связи кислород-углерод с образованием соответствующих спиртов:

R-С=СH + O=CR1R2 ––––> R-C=C-CR1R2

OH

В качесиве катализатора реакци с альдегидами используют ацетиленид меди

R-C=CCu, в реакциях с кетонами - безводны мелкодисперсный едий натр.

6. Присоединение спиртов по двойной связи карбонильных соединений реализуется только в реакциях с альдегидами, кетоны в реакцию со спиртами не вступают. Образующиеся при этом неполные эфиры геминальных диолов называются полуацеталями.

R-CH=O + HOR’ –––-> R-CH-OR’ ––––> R-CH(OR’)

OH

Полуацетали в присутствии каталитических количеств соляной кислоты реагируют со спиртом с образованием ацеталей - полных эфиров геминальных диолов. При кипячении ацеталей и полуацеталей с подкисленной водой они гидролизуются до соответствующих альдегидов. Реакции обратимы.

7. Взаимодействие альдегдов и кетонов с аммиаком и другими азотистыми нуклеофилами. Аммиак легко при комнатной температуре реагиирует с альдегидами.

R-CH=O + H₃N –––––> R-CH-O- ––––> R-CH-OH –––> RCH=NH

NH₃⁺ NH₂

Образующиеся при этом в результате нуклеофильной атаки аммиака по электронодефицитному карбонильному углероду биполярные ионы изомеризуются в гем-аминоспирты которые в свою очередь разлагаются (две функциональные группы у одного атома углерода!) с образованием азометина. Терминальные иминны легко циклополимеризуются с образованием соответствующих триазинов. Имин муравьиного альдегида при полимеризации образует уротропин.

R-CH

HN NH

RНC CHR триалкилтриазин уротропин

NH

Кетоны в реакцию с аммиаком не вступают, по-видимому из-за низкой электрофильности карбонильного углерода, обусловленной электронодонорным влиянием связяннных с карбонильным углеродом двух алкильных групп.

Аналогично, с образованием азометинов, реагируют с альдегидами и кетонами первичные амины:

R¹CH=O + R²NH₂ –––––> R¹CH–O^- ––––> R¹CH-OH ––––> R¹CH=NR²

R₂NH₂⁺ R²NH

Азометины легко гидролизуются. Гидролитическая устойчивость азометинов существенно зависит от их основности: чем выше основность, тем ниже стабильность азометина.

Гидроксиламин NH₂OH является бифункциональным нуклеофилом - за счет неподеленных пар электронов азота и кислорода, причем, нуклеофильные свойства азота существенно выше, чем у кислорода. Однако, аминная група гидроксиламина более слабый нуклеофил чем аммиак и первичные алифатические амины. Поэтому гироксиламин в обычных условиях не реагирует с альдегидами и кетонами. Реакци протекают только в присутсвии каталитических количеств сильных (серная, соляная) кислот.

Каталитическое действие кислот обусловлено кислотно-основным взаимодействием карбонильного соединения (основание по Льюису) с кислотой:

R¹R²C=O + H⁺ X^- ===== [R¹R²C=O⁺–H <–––> R¹R²C⁺–OH] Х^-

В полученном оксоний-карбониевом ионе карбонильный углерод существенно более электрофилен ( граничная структра С⁺), чем этот же атом в альдегидах и кетонах. Поэтому он атакует неподеленную пару электронов азота гидроксиламина с образованием биполярного иона который разлагается с выбросом молекулы кислот и воды с образованием оксима:

[R¹R²(OH)C⁺] X^-+ NH₂OH –––> [R¹R²(OH)C–N⁺H₂(OH)]X–––> R¹R²C=N-OH

Рассмотренная схема катализируемого кислотами взаимодействия гидроксиламина с альдегидами и кетонами позволяет также объяснить почему в сильнокислых средах реакция также не идет: в сильнокислыой среде с кислотой реагирует не только самое сильное основание - аьдегид или кетон, но и более слабое, гидроксиламин.

NH₂OH + HX ==== [NH₃OH]⁺X^-

Образующийся при этои аммонийный катион уже не нуклеофил, а нет нклеофила - нет реакции. Таким образом добавляемая кислота одновременно играет роль регулятора количества свободных аминных групп (нуклеофил) и карбениевых катионов (электрофил).

Аналогично с гидроксиламином реагируют диальдегиды и дикетоны. В качестве примера приведем синтез диметилглиоксима - реагент для открытия ионов никеля:

CH₃C=O + 2 H₂NOH ––––> CH₃C=N-OH

CH₃C=O CH₃C=N-OH

Как кислотнокатализируемое нуклеофильное присоединение по С=О группе протекают реакции альдегидов и кетонов с гидразином NH₂NH₂ и его прозводными: арилгидразинами ArNHNH₂, семикарбазидом NH₂NHC(=O)NH₂, тиосемикарбазидом NH₂NHC(=S)NH₂ и другими подобными соединениями. В зависмости от соотношения реагентов, взаимодействие гидразина с альдегидами и кетонами приводит к гидразонам (небольшой избыток гиддразина при молярном соотношении) или азинам ( при соотношении реагентов 1 : 2, избыток альдегида)

RCH=O + H2NNH2 –––> RCH=N-NH2 ––––> RCH=N-N=CHR

гидразон азин

Реакции с участием углеводородных радикалов

1. Кето-енольная таутомерия

Карбонильные группы обладают согласовано действующими отрицательными индукционым и мезомерным эффектами, что усиливает поляризацию связей углерод-углерод и углерод - водород.

H H O

H–– С–– C ^–– C H₃=C^-C-C^=H₃

H H H O

В результате такого влияния карбонильной группы на атомах углерода в -положении создается значительный дефицит электронной плотности и облегчает диссоциацию карбонильных соединений:

H₃С-СH₂CH=O ––––> [H₃C-CH^--CH=O <––>H₃C-CH=CH-O^-]⁺+ H⁺ –––––--> CH₃CH=CH-OH

Исходный альдегид легко превращается в енол. Енол и альдегид отличаются строением, у них “различный порядок связи атомов” . Следовательно они структурные изомеры, которые легко превращаются друг в друга, они ТАУТОМЕРЫ. Приведенный выше пример является одним из многих случаев кето-енольной таутомерии (десмотропии). Образующийся в этой реакции енол термодинамически мало стабилен, а значит равновесие смещено в сторону карбонильного соединения. Доля енола в смеси обычо не превышает 1-2%.

Особо следует обратить внимание на то, что образующийся сопряженный, (стабилизированый сопряжением) карбанион может реагировать как С- или как О-анион, он проявляет бифильность. Можно также сказать, что сопряженные анионы в реакциях с электрофилами в зависимости от природы последних проявляют ДВОЙСТВЕННУЮ РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ.

Особо легко превращаются в смеси енолов и карбонильных соединений -дикарбонильные соединения, например, ацетилацетон:

CH

СH₃CCH₂CCH₃ –––>[CH₃-C-CH^--C-CH₃ <–––> CH₃-C C-CH₃] + H⁺ ––>

O O O O O- O

CH₃C=CH-C-CH₃

O-H^.... O

Енольная форма ацетилацетона, стабилизированная сопряжением и образованием водородной связи, более стабильна, чем енольная форма моноальдегидов или кетонов. Именно этим объяснется то, что содержание енола в “обыкновенном” ацетилацетоне достигает 50%.

Положение кето-енольного равновесия зависит от природы растворителя.

Способные к кето-енольным превращениям, содержащие у -атома углерода подвижные водороды, альдегиды и кетоны существенно отличаются от альдегидов и кетонов с четвертичным углеродом в этом положении. Например, пивалоиловый альдегид с трудом бромируется при нагревании и облучении реакционной смеси с образованием продуктов заместительного бромирования (предпочтительно у карбонильного углерода):

(CH₃)₃CCH=O + Br₂ –––> (CH₃)₃CBr=O + HВr

а способные енолизироваться, содержащие у -углерода подвижный атом водорода альдегиды , кетоны, диальдегиды и дикетоны практически мгновенно присоединяют бром. Обусловлено это тем, что енол присоединяет бром по двоной связи углерод-углерод. Образовавшийся дибромид (две функциональные группы у одного углерода) разлагается с образованием продукта заместительного бромирования:

СH₃CH=CH-OH + Br₂ –––––> [CH₃CHBrCHBrOH] ––––> CH₃CHBrCH=O

CH₃C=CH-C-CH₃ + Br₂ ––––>[CH₃CBrCHBrC-CH₃] –––> CH₃C-CHBrC-CH₃

OH O OH O O O

У образовавшегося при этом бромацетилацетона имеется еще подвижный атом водорода, он енолизуется:

СH₃С-CHBr-C-CH₃ -––––> [ CH₃C=CBr-C-CH₃]–––> CH₃CCBr₂C-CH₃

O O OH O O O

Приведенные кето-енольные превращения ацетилацетона можно проследить экспериментально. Известно, что енолы с хлоридом железа (III) образуют окрашенные комплексы. Действительно при добавлении капли водного раствора хлорида к ацетилацетону раствор приобретает красно-фиолетовй цвет, обусловленный соединением CH₃C=CH-C-CH₃ в котором между атомом

O O

FeCl2

железа и кислорода карбонильной группы образуется координационная связь. Однако это соединение содержит активированную двойную углерод-углеродную связь и поэтому практически мгновенно обесцвечивает бром с образованием бесцветного бромдикетона CH₃C-CHBrC-CH₃.