АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЕВОДОРОДОВ

Азотсодержащими производными углеводородов обычно считают соединия, азотсодржащие функциональные группы котороых образуют с углеводородным остатком связь углерод-азот. Сюда относятся такие соединени как нитрозо (N=O), нитро (NO2), амино- (NR2), гиразо- (NHNH2 ) и другие., важнейшими среди которых являются нитросоединения и амины.

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Нитросоединения - это поризводные углеводородов, содержащие одну или несколько нитрогрупп NO₂ в молекуле. В нитросоединениях, в отличие от эфиров азотистой кислоты R-O-N=O, содержится связь N - C.

Изомерия и номенклатура нитросоединений

Изомерия нитросоединений может быть обусловлена изомерией углеводородного радикала и положением нитрогруппы. В хими алифатических нитросоединений обычно пользуются правилами номенклатуры ИЮПАК в соответствии с котоорым название нитросоединения выводится из названия соответствующего предельного углеводорода.

Нитрогруппа - нефункцонаьный заместитель и поэтому ее функционалное название дается перед названием углеводорода, цифрой указывается место нитрогруппы в самой длинной цепи. Если в молекуле содержится несколько нитрогрупп, перед названием функционаьной группы дается объединительный числитель ди-, три- и т.д., например:

СH₃NO₂ CH₃CH(CH₃)CH(NO₂)CH₃ CH₃CH(NO₂)CH₂NO₂

нитрометан 2-нитро-3-метилбутан 1,2-динитропропан

В зависимости от природы атма углерода у которого находится нитрогруппа нитросоединения одразделяются на первичные, вторичные и третичные

Способы получения нитросоединений

1. Нитрование предельных углеводородов в условиях реакции Коновалова или в парообразном состояни - важнейший метод получения смеси моно- и полинитросоединений:

R-H + HNO₃ (разб.) –––––> RNO₂ + H₂O

Более подробно о механизме и селективности реакции смотри “Химические совйства предельных угеводородов”.

2. Из галогенопроизводных при взаимодействии с солями азотистой кислоты.

R-Br + MNO₂ –––––––> R-NO₂ + MBr, М = K, Na, Ag

Природа металла (Na, K или Ag ) и механизм реакции определяют направление реакции и строение продуктов - нитросоединения или эфиры азотистой кислоты.

Строение нитрогруппы и свойства нитросоединений.

Азот - элемент пятой группы и содержит на внешней оболочке 5 электронов, одну пару и три неспаренных электрона. У кислорода на внешней оболочке 6 электронов , две пары и два неспаренных электрона. Если один из неспаренных электронов азота спарить с электроном четырехвалентного углерода (связь С-N), а два оставшихся спарить с неспаренными электронами кислорода, то мы получим нитрозогруппу связанную с углеродом октетная формула которого изображена ниже:

C N: + :O: –––––> C N O

Для получения нитрогруппы формально нужно присоединить к нитрозогруппе еще один атом кислорода. Для этого нужно один из электронов неподеленной пары азотв перенести на не до конца заполненную орбиталь второго атома кислорода. Происходит обрзование нитрозогруппы с катион-радикальным азотом и анион-радикальным кислородом

Структурные формулы нитрогруппы

.

Оставшиеся неспаренные электроны спариваются с образованием биполярного иона с положительным зарядом на атоме азота и отрицательным зярядом на атоме кислорода. Такой формально-логический подход, хотя и не отражает истинного строения нитрогруппы в которой, как это подтвеждено экспериментальными данными, обе связи N-O равноценны, причем кислороды несут избыточный отрицательный заряд, а положительный заряд локализован на атоме азота, свидетельствует о том, что нитросоединения должны быть высококипящими, сильнополярнымии вещетвами, а нитрогруппа - сильнэлектроноакцепторным заместителем. В соответствии с такими особенностями строения нитросоединения действительно являются высококипящими (т. кип. нитрометана 101.5 ^оС ), сильнополярными (дипольный момент NO₂ группы 3.50 D) веществами.

Нитросоединения - вещества с приятным запахом, токсичны, плохо растворяются в воде. Известные для них химические превращения можно разделить на две группы:

- Свойства нитрогруппы

- Свойства углеводородного остатка

Восстановление нитрооединений до первичных аминов обычно проводят водородом в момент выделения:

R-NO₂ + 6H ––––––> R-NH₂ + H₂O

Кислотно-основные свойства нитросоединений. Обладая сильными электроноакцепторными свойствами, нитрогрупа поляризует С-С и особенно С-Н cвязи в a-положении к нитрогруппе, что способствут повышенной кислотной поджвижности водорода. Образование при этом мезомерностабилизировнного аниона способствует диссоциации:

CH₃CH₂-NO₂ ––>[ CH₃C^-H-N=O –––> CH₃CH=N-O^-] + H⁺––> CH₃CH=N-O-H

O O O O

Если растворить содержащиее подвижный потон в a-положении нитросоединение в воде, то исходная нитроформа равновесно превращается в ациформу (аци- или кислотная форма,т.к. напоминает азотную кислоту в которой один атом кислорода замещен алкилиденовой группой). Подтверждением существования такого равновесия является растворимость нитросоединений в щелочах с образованием соли:

CH₃CH=N-OH + NaOH –––––> CH₃CH=N-ONa + H₂O

O O

При обычных словиях в водных растворах нитромеана дооля ациформы составляет 0.000011%. Поэтому нитросоединения являются соединениями, котороые, не показывая кислотных свойств при взаимодействии с индикаторами, реагиируют со щелочами как кисоты. Такие вещества прнято называть псевдокислотами. Соли псевдокислот взаимодействуют с кислотами:

CH₃CH=N-O-Na + HCl ––––> CH₃CH=N-O-H ––––> CH₃CH₂-N=O

O O O

Нитроалканы проявляют кислотные свйства не только за счет ациформы (ОН кислоты), но и за счет диссоциации С-Н связи (С-Н -кислоты):

^-СH₂-NO₂ + H⁺ –––> CH₃-NO₂ –––> CH₂=N-OH ––––> CH₂=N-O^- + H⁺

O O

K= 6.1^x10^-11 K_t = 10^-17 K = 5.6^x10^-4

Cодержащие подвижный водород у a-углерода первичные и вторичные нитросоединения реагируют с азотистой кислотой (реально NaNO₂ + HCl =

= Cl-N=O + NaCl + H₂O) с образованием итро-нитрозосоединений:

R-CH2-NO2 + HON=O –––> R-CH-NO2 –––––> RC-NO2

N=O N-OH

В образовавшемся нитро-нитрозосоединении содержится подвижный водород и оно легко изомеризуется в нитроловую кислоту. Нитроловые кислоты окрашены в красно-кирпичный цвет, реакция может быть использована для аналитических целей.

В нитро-нитрозосоедиениях, полученных из вторичных нитросединений, нет подвижного водорода и они не изомеризуются в нитролове кислоты:

RR’CHNO₂ + HON=O ––––> RR’C-NO₂

N=O

Образующиеся по этой реакции стабильные нитро-нитрозосоединения окрашены в бирюзовый цвет и носят названия псевдонитроловых кислот.

Третичные нитросоединения не содержат подвижного водорода в a-положении и с азотистой кислотой не взаимодействуют.

Корденсация первичных и вторичных нитросоединений с карбонильными соединеиями проводят в присутсвии оснований. Реализуется присоединение нитросоединения по двойной С=О связи с образованием нитросиртов, например:

CH₂=O + CH₃NO₂ ––––> HOCH₂CH₂-NO₂

CH₂=O + NO₂CH₂CH₂OH ––––––> NO₂CH(CH₂OH)₂

CH₂=O + NO₂CH(CH₂OH)₂ ––––––> NO₂C(CH₂OH)₃

Полученный триметилолнитрометан - трехатомный спирт. При взаимодействии с азотной кислотой образует соответствующий тринитроэфир, а при восстановлении - аминоспирт NH₂C(CH₂OH)₃, являющийся сильным эмульгатором.

Ациформы нитросоединений при взаимодействии с серной кислотой образует карбоновые кислоты и, что особо важно, гидроксил амин. Эту реакцию можно считать сегодня как один из лучших способов синтеза гидроксиламина:

R-CH=NOONa + H₂SO₄ (85%) –––> R-COOH + H₂NOH + NaHSO₄