5.Классификация реакций органических соединений.

а. Классификация по продуктам реакций. Реакции органических соединений в зависимости от строения продуктов взаимодействия, подразделяют на реакции присоединения, замещения, элиминирования. Иногда в качестве самостоятельного вида рассматривают молекулярные перегруппировки, которые, в большинстве случаев, достаточно легко могут быть сведены к специфически протекающим реакциям присоединения, замещения или элиминирования.

Реакции присоединения характерны для соединений, содержащих кратные связи углерод-углерод или углерод-гетероатом, ненасыщенных или непредельных соединений:

CH₃CH=CH₂ + HCl ----> CH₃CHClCH₃

CH₃CH=CH₂ + Br₂ ----> CH₃CHВrCH₂Br

Они предполагают объязательный разрыв p связи и присоединение по месту разрыва кратной связи фрагментов реагента.

Реакции замещения и элиминирования (отщепления) характерны как для насыщенных, так и ненасыщенных соединений. Ниже приведены примеры реакций замещения.

CH₃CH₂OH + HBr ----> CH₃CH₂Br + H₂O

CH₃Br + KCN ----> CH₃CN + KBr

CH₂=CHCH₂Cl + HOH ----> CH₂=CHCH₂OH + HCl

и реакций элиминирования:

CH₃CH₂CH(OH)CH₃ ----> CH₃CH=CHCH₃ 1,2-элиминирование

CH₃CH=CHBr ----> CH₃C=CH 1,2-элиминирование

ClCH₂CH=CHCH₃ ----> CH₂=CH-CH=CH₂ 1,4-элиминирование

Реакции элиминирования используются при получении соединений с кратными (двойными или тройными) связями.

б. Классификация реакций по типу разрыва связей. Различают два типа разрыва связи: гомолитический или радикальный и гетеролитический или ионный. Любая многоатомная ковалентно построенная молекула может быть представлена как набор структурных фрагментов R:Х которые находятся в непрерывном колебательном движении по линии связи. При воздействии на молекулы R:X квантами энергии колебания будут проходить с большей интенсивностью и при определенном для данной связи значении энергии E_D произойдет разрыв связи C-X. Эта энергия известна под названием энергии диссоциации. При этом возможны следующие варианты:

1. Разрыв связи произойдет таким образом, что каждый из обобществленных электронов останется у своего атома:

R:X -----> R^. + X^. (гомолитический или радикальный разрыв)

2. Разрыв при котором обобществленная пара электронов остается либо у атом R либо у атома Х:

---> R⁺ + X^-

R:X ---- (гетеролитический или ионный разрыв)

---> R^- + X⁺

Если реакция протекает по первой схеме, то говорят, что она протекает по радикальному или гомолитическому механизму, а при реализации второй схемы - по ионному или гетеролитическому механизму.

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ это детальное логическое описание реакции по стадиям с указанием на тип разрыва и образования связей. Механизм - это гипотеза, модель, предлагаемая для объяснения таких особенностей протекания реакции как скорость взаимодействия, строение основных и побочных продуктов взаимодействия, влияние природы растворителя и температуры на скорость, направление и стереохимический результат реакции и др. Чем больше фактов объясняет модель, тем адекватнее она отображает происходящие превращения. Анализ имеющихся в химческой литературе данных позволяет утверждать, что чем выше полярность связи R-X, тем более вероятен ионный разрыв, причем обобществленная пара электронов остается у наиболее электроноакцепторного атома, неполярные и малополярные связи обычно разрываются по радикальному механизму.

Логически механизм гомолитического расщепления связей С-Н или С-С предполагает изменение валентного состояния углерода у которого происходит разрыв связи. Действительно, если тетраэдричная структура молекулы метана обусловлена электростатическим отталкиванием между валентными электронами четырех связей (в тетраэдре оно везде одинаково),то при гомолитическом разрыве одной из С-Н связей в связи с уходом водорода с электроном отталкивание между парами электронов больше, чем между одним и парой. По мере удаления атома водорода три оставшиеся связи С-Н будут постепенно переходить в одну плоскость с атомом углерода, а оставшийся на sp₃ гибридной орбитали неспаренный электрон перегибридизуется в р электрон и будет располагаться в плоскости, перпендикулярной плоскости в которой находятся три водорода; sp³ углерод в метане перешел в sp² в метильном радикале.

Аналогично протекает образование двух метильных или этильного радикалов из этана:

При гетеролитическом разрыве связи углерод-улерод в этане по тем же соображениям в метильном катионе (карбкатион) свободная орбиталь должна быть р орбиталью, а неподеленная пара карбаниона располагаться на неперегибридизованной sp³ орбитали:

Для того, чтобы октетностабилизированную молекулу разорвать на радикалы R^. и X^. или ионы R⁺ и X^- необходимо затратить энергию. Чтобы оценить относительную величину этой энергии можно пользоваться моделью гармонического осцилятора - системы двух материальных точек m¹ и m² колеблющихся с незатухающей частотой.

Известно, что энергия колебания осцилятора определяется по формуле Е = hn , а n = 1/2p Ö k/m , где m приведенная масса, а k - коэфициент упругости, характеризущий природу “пружинки” гармонического осцилятора. В случаях когда речь идет об органических молекулах типа R-X пружинка - это во всех случаях химическая связь, два обобществленных электрона, и, в первом приближении, для всех разрывающихся s связей величина k постоянная. Следовательно величина E_D определяется массой колеблющихся частиц: ЧЕМ БОЛЬШЕ МАССА КОЛЕБЛЮЩИХСЯ ЧАСТИЦ, ТЕМ МЕНЬШЕ ЭНЕРГИЯ ДИССОЦИАЦИИ. Это предполагает, что, при прочих равных условиях, связь C-C должна разрыватся при более низких энергиях, чем C-H, cвязь Cl-Cl (E_D 58 ккал/моль) легче, чем C-C(E_D 83 ккал/моль).

Характер изменения величины энергии диссоциации приведенных в таблице соединений хорошо согласуются с предсказанным на основе рассмотренной физической модели. C этих позиций понятно почему при смешении хлора с метаном в темноте никакие химические процессы не происходят, а при облучении квантами света первоначально гомолитически расщепляется на энергоемкие атомы молекула хлора(стадия инициирования).

Таблица 4.

Энергия гомолитического расщепления связи R-X, ккал/моль

----------------------------------------------------

R\X H CH₃ Cl Br I

-----------------------------------------------------

CH₃ 102 88 83 70 56

CH₃CH₂ 98 85 81 65 52

(СH₃)₂CH 94 75 73 59 42

(CH₃)₃C 90 74 75 - -

CH₂=CHCH₂ 77 62 60 46 36

C₆H₅ 102 89 86 71 -

C₆H₅CH₂ 78 63 68 51 -

Из приведенных в таблице данных также следует, что энергия гомолитического расщепления связи C-X зависит не только от массы колеблющихся фрагментов, но и от строения органического радикала, связанного с X: стабилизированные сверхсопряжением с одной (этильный), двумя (изопропильный) и тремя (трет.-бутильный) метильными группами радикалы образуются в более мягких условиях, чем нестабилизированный метильный радикал. Особое место в ряду алкильных занимает аллильный радикал в котором дефицит электронной плотности на радикальном центре погашается положительным эффектом сопряжения винильной группы.

CH₂=CH-CH₂^. <--> ^.CH₂-CH=CH₂

Стабилизированный сопряжением аллильный радикал качественно отличается от алкильных.

Из приведенных в таблице данных также следует, что из-за специфики электронного строения (неспаренный электрон находится в плоскости бензольного кольца) фенильный радикал никак не стабилизирован и его энергетические характеристики подобны характеристикам метильного радикала. Бензильный радикал подобен аллильному(стабилизация за счет сопряжения неспаренного электрона метиленовой группы с p-электронами бензольного кольца).

Использование представлений о зависимости энергии гомолиза от относительной стабильности промежуточных радикалов позволят с достаточно высокой вероятностю предсказать направление и селективнсть в реакциях свободнорадикального замещения в ряду насыщенных углеводородов. В рамках понятий структурной теории стабильность радикала может быть однозначно оценена по электронодонорным и акцепторным характеристикам заместителей у свободнорадикального и карбкатионного центров: заместители, обладающие электронодонорными индукционными и мезомерными (в том числе сверхсопряжение) эффектами стабилизируют электронодефицитные ( С-радикал и С-карбкатион) центры и способствуют их образованию.

Здесь же уместно отметить, что электронодонорные сольватирующие растворители погашающие электронный дефицит на радикальных и карбкатионных центрах также способствуют образованию соответствующих радикалов или катионов. Механизм стабилизирующего действия заместителей (внутренние факторы) и сольватирующих растворителей (внешние факторы) вероятно однотипен: погашение электронного дефицита на реакционном центре.

в. Кислотно-основное взаимодействие - весьма важный тип взаимодействия органических и неорганических веществ. Обычно кислотами называют вещества которые при диссоциации образуют протон, а основаниями - вещества присоединяющие протон (Бренстед-Лоури). Например, при взаимодейтвии серной кислоты с водой происходит образование новой более слабой кислоты - оксониевого катиона и более слабого основания - бисульфатаниона:

H₂SO₄ + H₂O ----> H₃0⁺ + HSO₄^-

Аналогично протекает взаимодествие аммиака с соляной кислотой:

HCl + NH₃ ---- NH₄⁺ + Cl^-

Если какое-либо вещество не показывает кислых свойств при использовании индикаторов, а при взаимодействии с сильными основаниями (щелочами) ведет себя как кислота, то такие соединения принято называть псевдокислотами.

В тех случаях когда хотят подчеркнуть, что протонодонором в данном органическом соединении является фрагмент кислород-водород, и что диссоциация проходит именно по этой связи, то говорят что это О-Н кислота, если образование протона происходит при диссоциации N-H связи, то кислоты называют N-H кислотами, при диссоциации С-Н связей - С-Н кислотами. В качестве примера можно привести кислотно-основные превращения алифатических нитросоединений. В нитрометане под влиянием электроноакцепторной нитрогруппы (-I и -С эффекты) имеет место диссоциация связи С-Н с образованием протона и стабилизированного нитрогруппой кабаниона (нитрометан выстпает как С-Н кислота):

H₃C-N=O ---> H₂C^--N=O + H+ ---> CH₂=N-OH

¯ ¯ ¯

^{O O O}

Kарбанион может реагировать с протоном с участием либо атома углерода, либо кислорода. В первом случае возвращаемся к нитросоединению, во втором к ацинитроформе (по существу к веществу, которое является азотной кислотой в которой связанный с азотом атом кислорода заменен алкилиденовой группировкой). Это уже О-Н кислота.

Кислоты различаются по силе.Согласно Бренстеду и Лоури чем сильннее кислота стремится отдать протон, тем сильнее кислота и тем слабее остаток как основание.

В реакции серной кислоты с водой серная кислота легче отдает протон, чем гидроксонийкатион и следовательно она более сильная кислота, чем гидроксонийкатион. Бисульфатанион, наоборот, удерживает протон слабее, чем вода и поэтому он более слабое основание.

Очевидно, что чем больше электроотрицательность атома Х, тем слабее он удерживает протон и, следовательно, тем сильнее кислота HХ.

HX == H⁺+ X^-

^{Подобно воде ведут себя и органические кислородсодержащие соединения - спирты, простые и сложные эфиры и другие. В этом случае говорят об образовании оксониевых инов или протонированных спиртов, эфиров и т.д.}

^{ROH + H}₂^SO₄ ^{== [ROH}₂^{]+ + HSO}₄^-

ROR + H₂SO₄ == [R₂HO]⁺ + HSO₄^-

^{Cогласно более универсальной классификации Льюиса ОСНОВАНИЕ это вещество, которое при взаимодействии отдает пару электронов, а КИСЛОТА - вещество которое может принять эту пару. Кислота,таким образом, является акцептором пары электронов, а основание - донором электронной пары. В соответствии с этим определением взаимодействие протона (акцептор пары электронов) с водой, спиртами, эфирами (кислород донор пары электронов) или аммиаком и аминами (азот донор пары электронов)- классическое кислотно-основное взаимодействие по Бренстеду-Лоури - является кислотно-основным взаимодействием и по классификации Льюиса. Однако определение Льюиса предполагает, что соединения алюминия, бора, железа и других элементов, содержащих на внешней электронной оболочке вакантные орбитали - место для пары электронов - также являются кислотами, АПРОТОННЫМИ КИСЛЛОТАМИ ЛЬЮИСА, а любая молекула способная в реакциях с кислотами Льюиса отдать пару электронов - ОСНОВАНИЕМ ЛЬЮСА. Приведенные ниже уравненения реакциий являются примерами кислотно-основного взаимодействия по классификации Льюиса.}

^F₃^{B + :NH}₃ ^{== F}₃^B-:NH₃⁺

^F₃^{B + OR}₂ ^{== F}₃^B-:OR₂⁺

^{RCl+ FeCl}₃ ^{== R+[FeCl}₄^]-

^{Кислотно-совная концепция Льюиса имеет принципиальное значение для понимания механизма многих реакций органических соединений.}