4. Типы деформации электронной плотности в молекулах
органических соединений. Индукционный и мезомерный эффекты,
сверхсопряжение.
В молекуле этана связь С-С неполярна, связи С-Н обладают небольшими (порядка 0.4 D) дипольными моментами. Однако при векторном сложении они взимно компенсируются и молекула этана в целом неполярна, дипольный момент этана равен нулю. Если же заменить один атом водорода в этане на электроноакцепторный хлор, то образуется молекула полярного хлорэтана дипольный момент которой в газообразном состоянии (2.05 D) больше дипольного момента связи С-Cl (1.47 D). Это обусловлено тем, что возникший на связанном с хлором атоме углерода частичный (d+) заряд вызывает смещение (поляризацию) максимума электронной плотности С-С связи этильного радикала в сторону связанного с хлором атома углерода. Электроноакцепторный атом хлора ИНДУЦИРУЕТ поляризацию электронной плотности связи углерод-углерод. Вызванную такой индукцией деформацию электронов s связей принято называть ИНДУКЦИОННЫМ ЭФФЕКТОМ (обозначается заглавной латинской буквой I)и изображается прямой стрелкой по линии связи:
H3C->CH2->Cl
Cтрелки показывают под действием какой группы или атома и в каком направлении смещаются s электроны. На примере хлорэтана видно, что по отношению к метиленовой группе хлор является электроноакцепторным заместителем, а метильная группа - электронодонорным заместителем. В то же время этильная группа в целом является электронодонорным заместителем по отношению к хлору. Из сказанного следует, что заместитель по отношению к реакционному центру может быть либо донором (группа обладает +I эффектом) либо акцептором (-I эффект) электронной плотности.
Константа диссоциации карбоновых кислот определяется степенью смещения пары s электронов O-H связи в сторону кислорода, причем,чем сильнее она смещена к кислороду, тем легче протон отщепляется от кислорода и тем сильнее кислота. Поэтому переход от муравьиной кислоты к уксусной сопровождается понижением кислотности, а замена атома водорода в алкильной группе кислоты на хлор снижает электронодонорные свойства заместителя (хлорметильная группа в отличие от метильной электроноакцепторная) и тем самым повышает кислотность. Как следует из приведенных в таблице 3 данных, все хлорсодержащие кислоты более сильные, чем уксусная, но если хлоруксусная и хлормаслянная кислоты, содержащие атом хлора в положении 2 сильнее уксусной кислоты на два порядка, то удаление хлора от карбоксильной группы сопровождается понижением кислотности: 4-хлорбутановая кислота по силе близка уксусной.
Таблица 3.
Формула кислоты Ка, 25o, H2O
HCOOH 1.77х10-4
CH3COOH 1.75х10-5
СlCH2COOH 1.36х10-3
CH3CH2CHClCOOH 1.4х10-3
CH3CHClCH2COOH 8.9х10-5
ClCH2CH2CH2COOH 3.0х10-5
Из приведеннх данных следует, что индукционный эффект затухает с расстоянием. Опыт показывает, что индукционное влияние заместителя на четвертом атоме улеродной цепи уже отсутствует.
Все алкильные радикалы,(СH3)3Si, (CH3)3Sn и др. по отношению к углероду и более электроноакцепторным атомам являются электронодонорными заместителями , в качестве электроноакцепторных выступают F, Cl, Br, I, группы OH, OAlk, NH2, SO3H, NO2 и другие. Разработаны полуэмпирические методы определения количественных характеристик электронодонорных и электроноакцепторных свойств соответствующих групп (s константы Тафта, Гаммета и др.).
ДЕФОРМАЦИЯ p ЭЛЕКТРОННОЙ плотности или неподеленной пары р электронов называется ЭФФЕКТОМ СОПРЯЖЕНИЯ или мезомерным эффектом и обозначается латинской буквой С (или М). Так же, как и индукционный эффект, эффект сопряжения может быть положительным, +C и отрицательным, -C. Эффект сопряжения на формулах изображается изогнутой стрелкой, которая показывает какие именно p или р электроны и в каком направлении деформируются. Движущей силой такого смещения p(р) электронов является выигрыш в энергии. Молекула дивинила, в которой p электроны кратных связей вступают в латеральное взаимодействие, примерно на 1.2 ккал/моль стабильнее, чем теоретическая структура в которой такого взаимодействия нет. Для того, чтобы взаимодействие произошло необходима деформация p электронов обеих двойных связей на встречу друг другу:
CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=O
В этом случае каждая винильная группировка является донором p электронной плотности по отношению к другой винильной группе и, следовательно, обладает +С эфектом. Несмотря на то, что каждая винильная группа дивинила поляризована и обладает дипольным моментом, дивинил в целом вещество неполярное, поэтому его можно рассматривать как простейший пример cоединения в котором реализуется неполярное p,p-сопряжение. C другой стороны, для того чтобы реализовалось латеральное взаимодействие p-связей С=С и С=О в акролеине необходима сильная деформация p электронов С=С связи в сторону полярной группировки С=О, акролеин - пример вещества с полярным p,p сопряжением, причем, винильная группа акролеина обладает +С эффектом по отношению к группирровке С=О, а С=О группа в свою очередь, обладает -С эффектом по отношению к винильной группе. Молекулы хлористого винила и метилвинилового эфира являются примерами полярных p,p сопряженных структур:
CH2=CH-Cl CH2=CH-O-CH3
Эффект р,p и p,p сопряжения может реализоваться и при латеральном взаимодейсвии p или p электронов с вакантной (аллильный карбкатион) или наполовину занятой (аллильный радикал) p орбиталями. Сопряжение реализуется везде, где имется чередование кратных (и двойных и тройных связей) и ординарных связей или кратной связи и занятых или свободных p орбиталей.
Поскольку эффект сопряжения связан с деформацией более лабильной p электронной плотности (смотри стр. ), то естественно, что сопряжение является более существенными фактором деформации электронной плотности, чем индуктивный эффкт, С >> I.
Особо следует отметить, что направление индукционного и мезомерного эффектов для одной и той же группы может совпадать или быть противоположным. В приведенных выше примерах хлористого винила и винилметилового эфира направления не совпадают: для хлора и метоксильной группы характерны -I и +С эффекты, а,скажем, нитрогруппа в нитроэтилене обладает -I и -C действием. То же можно сказать о карбонильной группе в акролеине.
Cверхсопряжение называют еще гиперконъюгацией (непереведенный английский термин, лабораторный сленг) или s,p сопряжением. Последнее название предполагает, что при s,p сопряжении должно иметь место боковое (латеральное) перекрывание s и p или р электронов. Исторически наиболее детально исследовалось взаимодействие s электронов С-Н связей с p-электронами двойной связи. На примере пропилена это взаимодействие может быть представлено следующим рисунком:
Во взаимодействии с p связью участвуют электроны всех трех С-Н связей.
Учитывая жесткость s-связи, можно предполагать (опыт и расчеты подтверждают это предположение), что стабилизирующее влияние такого взаимодействия должно быть небольшим, причем в нейтральных молекулах оно должно быть существенно более слабым, чем в свободных радикалах или карбкатионах. И хотя это взаимодействие слабое, его учет при анализе реакционной способности алканов оказывается достаточно полезным.