3. Некоторые особенности электронного строения атомов углерода.

Гибридизация

Порядковый номер углерода в периодической системе 6. Это предполагает, что в поле заряда ядра атома углерода находится 6 электронов располагающихся на уровнях 1s, 2s и 2p. В соответствии с принципом Паули (на одной орбитали не может быть двух электронов с одинаковыми квантовыми числами) и правилом Хундта ( энергетически боее выгодным является размещение двух р электронов на подуровнях p_x, p_y, чем на одном, например, 2p_x) теоретический атом углерода должен иметь строение 1s², 2s² , 2p_x¹ и 2p_y¹ и в соединениях проявлять валентность 2. Однако общеизвестно, что в практически всех устойчивых органических соединениях углерод четырехвалентен. Причиной наблюдаемого несоответствия, по-видимому, является приближенный характер квантовохимических расчетов многоэлектронных атомов. Из электронной формулы квантово-химического углерода следует, что четырехвалентный углерод может быть получен при переносе электрона из уровня 2s на уровень 2p_z. Такой "возбужденный" четырехвалентный углерод описывается электроной формулой: 1s²,2s¹,2p_x¹,2p_y¹,2p_z¹. Необходимая для возбуждения энергия 97 ккал/моль (406 кДж/моль) может быть получена в результате экзотермического процесса превращения соединений типа CX₂ в CX₄.

Особо следует отметить, что рассуждения о возбуждении двухвалентного углерода в четырехвалентный имеет значение только для квантовой химии, так как оно позволяет устранить противоречие между теорией и опытными данными и отражает несовершенство и приближенный характер теории. Химик всегда имеет дело с углеродом в определнном валентном состоянии.

Концепция возбуждения двухвалентного углерода снимает противоречие в проблеме валентности углерода в органических соединениях, но порождает новую - проблему пространственного строения и прочности химических связей. Так например, если атом углерода 1s²,2s¹,2p_x¹,2p_y¹,2p_z¹ образует 4 связи с атомами водорода (синтез метана), то очевидно, что 3 из них будут получены в результате перекрывания 1s орбиталей атомов водорода с 2p орбиталями углерода, а четвертая - в результате перкрывания 1s орбитали водорода с 2s орбиталью углерода. Валентные углы при этом также будут разные: для трех связей первого типа - валентный угол 90^о, для связей с четвертым атомом водорода - больше 90^о.

Молекула метана в этом случае должна иметь форму трехгранной пирамиды, а три С_p-Н_s связи болжны быть боле прочными, чем четвертая С_s-Н_s связь (если относительная интенсивность перекрвания двух s орбиталей 1, то для перекрывания s и p орбиталей - 1.72). В действительности же молекула метана имеет форму правильного тетраэдра с атомами углерода в центре и водорода в вершинах тетарэдра. Все валентные углы (109^о28') и длины связей С-Н (1.102 A) одинаковы, а атомы водорода химически эквивалентны. Для устранения этих противоречий между теорией и практикой, возникших в результате приближенного характера расчета формы и энергетических параметров атомных орбиталей многоэлектронных атомов, была разработана концепция ГИБРИДИЗАЦИИ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ.

Прежде чем приступить к рассмотрению этой концепции на примере атома углерода мы построим логические электростатические модели атомных орбиталей которые образуются при взаимодействии четырех атомов водорода.

Если к закрепленному атому водорода Н(1 электрон на уровне 1s) приближать такой же атом водорода, то на определенном расстоянии между электронными облаками взаимодйствующих атомов начнется электростатическое отталкивание, сопровождающееся деформацией электронного облака каждого атома водорода. Преодолев это, а затем и межядерное отталкивание, можно "совместить" ядра, а электроны этих атомов, наиболее вероятно, будут располагаться на атомных орбиталях, изображенных на рисунке.

Если теперь к этому двухэлектронному образованию приближать третий атом водорода, то, при совмещении ядер, из-за электростатического отталкивания три электрона будут располагаться на орбиталях изображенных на рисунке.

Это структура объязательно будет плоской, а угол между направлениями максимальной электронной плотности будет 120^о, так как только в этом случае электростатическое отталкивание между электронами во всех направлениях будет одинаковым (энергетически наиболее выгодное состояние).

Нетрудно догадаться, что при взаимодействии трехэлектронного образования с четвертым атомом водорода (учитывая электростатическое отталкивание, водород будет атаковать трехлистник "сверху" или "cнизу") при совмещении ядер образуется фигура в которой электронные облака должны быть направлен к вершинам тетраэдра

Рассмотренный логический эксперимент показывает, что при взаимодействии двух занятых орбиталей образуется две орбитали, направленные по прямой линии, три атомные орбитали образуют плоский "трехлистник", а из четырех орбиталей - объемная тетраэдрическая фигура, так как в каждом конкретном случае такие структуры энергетически наиболее выгодны.

Концепция гибридизации, например, для атома углерода предполагает создание модели учитывающей взаимное влияние валентных электронов при построении внешней электронной оболочки (взаимодействуют только электроны 2s, 2p_x,2p_y и 2p_z, электроны уровня 1s не учитываются)

Придерживаясь логики построения гибридных орбиталей из атомных орбиталей четырех атомов водорода, можно утверждать, что при взаимодействии электрона 2s орбитали углерода 1s²2s¹2p_x¹2p_y¹2p_z¹ с электроном 2p_x должны получиться две sp гибридные орбитали, располагающиеся на одной линии. Для определения функции и формы этих орбиталей воспользуемся стандартными приемами:

Квадрат этой гибридной функции даст форму орбиталей расположенных по одной линии, негибридизованне орбитали р_y и p_z располагаются во взаимо перпендикулярных плоскостях.

При гибридизации 2s орбитали углерода с двумя p (p_x и p_y) орбиталями того же атома углерода образуется три, расположенные в одной плоскости sp² гибридные орбитали, обладающих той же формой, что и sp гибридные орбитали с несколько большей долей p характера. Четвертый электрон - располагается на негибридизованной p_z орбитали в плоскости перпендикулярной плоскости гибридных орбиталей.

При гибридизации 2s и трех 2р орбиталей получается четыре sp³ гибридных орбитали направленных к вершинам тетраэдра с валентным углом 109^о28'(энергетически наиболее выгодное состояние).

В рассмотренном варианте гибридизация представляется общим явлением для всех многоэлектронных атомов (например, кислород, сера,азот, фосфор, кремний и др.). Фактором, позволяющим судить о стпени гибридизации данного атома в том или ином соединении, является геометрия молекулы.

Так например, азот в аммиаке и алифатических аминах тетраэдричен, в анилине, пиридине и пирроле - плоский, а в нитрилах - линейный. Это позволяет утверждать, что азот в этих соединениях находится в разных гибридных состояниях, причем, он sp³ в аммиаке и алифатических аминах, sp² в анилине, пирроле и пиридине, и sp в нитрилах.

В то же время нужно помнить, что концепция гибридизации была введена в теоретическую химию для того чтобы привести к согласию нестрогую терию и реальные свойства органических соединений и в конечном результате представляет собой определенный математический фокус.

Из приведенных в таблице данных следует, что гибридизация приводит не только к реализации энергетически наиболее выгодного валентного состояния углерода, но и способствует эффективному перекрыванию атомных орбиталей.

Таблица 2.

Относительная интенсивность перекрывания орбиталей

s-s 1 sp²-s 1.99

s-p 1.72 sp³-s 2

sp¹-s 1.93

В заключение следует еще раз особо подчеркнуть, что в органических и неорганических соединениях атомы углерода находятся в соответствующих валентных состояниях которые в каждом конкретном случае являются энергетически наиболее выгодными. Однако, рассуждения о гибридизации и перегибридизации в ходе химически превращений органических соединений остаются удобными и полезными строительными блоками при составлении моделей химических реакций в рамках понятий структурной химии.