КИСЛОРОДСОДЕРАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Кислородсодержащие производные углеводородов можно рассматриватьт как продукты окисления соответствующих углеводородов, отличающиеся глубиной окисления. На примере формальной схемы окисления метана видно, что на первой стадии образуется вещество, содержащее в качестве функциональной гидроксильную группу ОН, продукт внедрения атома кислорода по связи С-Н. Вещества такого типа являются продуктами первой степени окисиления углеводородов.

Более глубокое окисление предполагает аналогичную реакцию второй С-Н связи , что приводит к образованию неустойчивого гем-диола, разлагающегося уже в условиях реакции с образованием карбонильного соединения. Формальное повторение этих процессов приводит к следущей цепчке превращений:

CH₄ –––-> CH₃OH ––––> [CH₂(OH)₂]

H₂C=O –––> H–C–OH –––> O=C(OH)₂ –––> O=C=O

O

которая показывает, что продуктами первой степени окисления являются спирты, второй - кабонильные соединения, третьей - карбоновые кислоты и, наконец, четвертой – углекислота. Естественно, поэтому, что изучениие химии кислородсодражащих соединеий мы начинаем из гидроксилсоедржащих веществ, спиртов или алкоголей.

ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ.

(СПИРТЫ ИЛИ АЛКОГОЛИ)

В зависимости от количества гидроксильных групп в молекулах , спирты различаются АТОМНОСТЬЮ и подразделяются на одно- (одна гидроксильная группа), двух- (две группы ОН) и многоатомные(три и более ОН групп), а в зависимости от природы атома углерода у которого находится ОН группа - на первичные, вторичные и третичные.

Изомерия и номенклтура

1. Одноатомные спирты или алкоголи. Изомерия одноатомных спиртов определяется изомерией углеводородного остатка и положением ОН группы в цепи, например, бутиловый спирт, изобутиловый спирт и вторичнобутиловый спирты:

CH₃CH₂CH₂CH₂OH CH₃CH(OH)CH₂CH₃ (CH₃)₂CHCH₂OH

бутиловый спирт втор.-бутиловый изобутиловый Тревиальные названия простейших одноатомных спиртов выведены из названий соответствующих одновалентных радикалов с добавлением окончания “овый спирт”: метиловый этиловый , пропиловый, изопропиловый и т.д. спирты.

Радикальная номенклатура расматривает все одноатомные спирты как производные метилового спирта,в котором один или все три атомы водорода замещены на одновалентные радикалы. Метиловый спирт в этой номенклатуре имеет название КАРБИНОЛ. Примеры названия одноатомных спиртов по радикальной номенклатуре приведены в таблице:

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Название спирта

Спирт Радикальное Систематическое

СH₃OH карбинол метанол

СH₃CH₂OH метилкарбинол этанол

СН₃CH₂CH₂OH этилкарбинол 1-пропанол

(CH₃)₂CHOH диметилкарбинол 2-пропаол

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

В соответствии с правилами ИЮПАК название спирта выводится из названия соответствующего углеводорода с прибавлением функционального для гидроксильных производных окончания ОЛ: метан - метанол, этан - этанол, бутан - бутанол. Цифрой обозначается место заместителей в основной цепи. Нумерация атомов углерода основой цепи проводится так, чтобы цифра, указывающая место гидроксила в цепи, была минимальной:

СH₃CHCH₂CHCH₂CH₃

CH₃ OH

2-метил-4-гексанол - неправильно; 5-метил-3-гексанол - правильно

2. Двухатомные спирты или гликоли. Геминальные двухатомные спирты не существуют .

( ПРАВИЛО: ГЕМИНАЛЬНЫЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕ СУЩЕСТВЮТ, В УСЛОВИЯХ РЕАКЦИЙ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ ОНИ РАЗЛАГАЮТСЯ С ВЫДЕЛЕНИЕМ СТАБИЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ - ВОДЫ, ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ, АММИАКА И ДР).

Поэтому реально существующим простейшим двухатомным спиртом является этиленгликоль HOCH₂CH₂OH. Его гомолог существует в виде двух изомеров, отличающихся положением гидроксильой групы в углеводородной цепи: триметиленгликоль, HOCH₂CH₂CH₂OH , и пропиленгликоль, CH₃CH(OH)CH₂OH. Для названия гликолей чаще всего пользуются номенклатуой ИЮПАК. Систематическое (по правилам ИЮПАК) название гликолей строится по стандартной методике: к назвнию углеворода прибавляется окончание ДИОЛ, цифрами указывается место гидроксильных групп в цепи.

HOCH₂CН₂OH 1,2-этандиол

HOCH₂CH₂CH₂OH 1,3- пропандиол

3. Трехатомные спирты. Простейшим трехатомным сиртом является глицирин - 1,2,3-пропантриол HOCH₂CH(OH)CH₂OH. Как следует из приведенного примера, систематическое название трехатомных спиртов создаются по стандартной методике: к названию соответствующего углеводорода прибавляется характерное для трехатомных спиртов окончание ТРИОЛ.

Методы получения одно- и многоатомных спиртов

Важнейшие методы получения спиртов будут рассмотрены на примерах получения одноатомных спиртов, возможность применения данного метода при синтезе двух- и трехатомных спиртов будет оговорена специально.

1.Синтез спиртов из соответствующих галогенопроизводных углеводородов:

R-X + HOH/OH^- –––––> R-OH + X^-

Легче всего гидролизуются иодиды, труднее всех хлориды, фторпроизводные углеводородов в реакцию не вступают. В зависимости от строения галоидного алкила, скорость гидролиза снижается при переходе от третичных галогенидов к первичным. При наличии соответствующих ди- и тригалогенпроизводных метод годится и для получения гликолей и глицерина. Более подробно о механизме гидролза, о зависимости направления и скорости реакции от строения галогенидов смотри химические свойства галогеналканов и галогеналкенов.

2. Гидратация этиленовых углеводородов катализуемая сильными кислотами - удобный препаративный метод синтеза одноатомных спиртов:

R-CH=CH₂ + HOH / H⁺ ––––> R-CH(OH)CH₃

Влияние строения олефинов и диолефинов на выход соответствующтх спиртов рассмотрено ранее (смотри “Химические свойства алкенов”). Во всех случаях присоединение воды протекает по правилу Марковникова.

3. Восстановление карбонилсодержащих соединений. Как известно, карбонильная группа как таковая может быть функциональной для альдегидов и кетонов и составной частью функциональной групы карбоновых кислот и их производных (сложных эфиов, солей, ангидридов и др.). Все они при восстановлени в приципе могут превращаться в гидроксильную группу и поэтому являются реальными или потенциальными способами получеия одно- и многоатомных спиртов.

Восстановление альдегидов приводит к первичным спиртам, кетонов - к

вторичным.

R-CH=O ––––––––> RCH₂-OH

RR¹C=O ––––––––> RR¹CHOH

Восстанавливают карбонильную группу либо водородом в момент выделения, либо молекулярным водородом в присутствии катализатора(Ni, Co, Cu, Pt, Pt), либо гидридами (в том числе комплексными) металлов. При наличии соответствующих карбонильных соединений восстаовлением можно получить и двухатомные спрты.

Восстановление эфиров двухосновных кислот является удобным (в том числе промышленным) способом получения полиметиленгликолей:

CH₂CH₂COOC₂H₅ CH₂CH₂CH₂OH

CH₂CH₂COOC₂H₅ CH₂CH₂CH₂OH

4. Металлоорганический синтез спиртов основан на присоединении металлорганического соединеий по кратной связи углерод-кислород.

1. R–X + Mg ––––> R-Mg-X, X = Cl, Br, I.

2. R-Mg-X + R¹R²C=O ––––> RR¹R²C–O-Mg-X

3. RR¹R²C-O-MgX + HX –––––> RR¹R²C–OH + MgX2

Если R¹ = R² = H, то образется первичный спирт, если R¹ = H, а R² - любой алкильный радикал, то спирт вторичный, а при R¹ и R² - алкильные радикалы, то образующийся спирт третичный. Поскольку связь C-Mg очень легко гидролизуется, магнийорганический синтез следует проводить в абсолютно безводных растворителях, чаще всего это безводный “абсолютный” диэтиловый эфир. Из-за высокой огне- и взрывоопасности этого растворителя магнийорганический способ синтеза спиртов редко используется в промышленных масшатбах.

Физические свойства спиртов

Одноатомные спирты С₁-С₁₀ - подвижные жидкости, более высокомолекулярные - твердые тела; простейшие гликоли и глицерин - вязкие маслообразные жидкости. Спирты содержат гидроксильные группы и, в соответствии с правилолм “подобное растворяется в подобном” простейшие (спирты С₁-С₃) и, особенно, простейшие гликли и глицирин хорошо или очень хорошо растворяются в воде. С ростом длины углеводородной цепочки растворимость спиртов и гликолей в воде понижается, но растет растворимость в органических растворителях, в том числе в углеводородах.

Как и для других классов органических соеинений, температура кипения спиртов повышается с ростом молекулярой массы спирта Cпирт: CH₃OH C₂H₅OH C₃H₇OH НОСН₂CH₂OH HOCH₂CH(OH)CH₂OH

Т.кип. ^оС 74 78.5 97.8 197.2 290

При сопоставлении температур киспеия спиртов с температурами кипения близких по строению веществ других классов обращает на себя “аномально” высокая тепература кипения спиртов:

Вещество: СH₃CH₃ CH₃CH₂C1 CH₃CH₂Br CH₃CH₂OH

Т.кипю, ^оС: -88 12.5 38 78.5

молекулярная масса бромистого этила существенно выше массы этилового спирта, однако последний кипит при более высокой температуре, чем бромистый этил. Высокая температра кипения спиртов обусловлена тем, что они ассоциированные жидкости. Ассоциаты образуются за счет водородой связи:

O–H ^..... O–H ^..... O–H ^...

R R R

Как и в случе углеводородов, спирты с нормальным строением углеводородного остатка кипят при более высоких температурах, чем их разветвленные изомеры. Простейшие спирты обладают специфическим спиртовым запахом, высшие - без запаха. Не обладают запахом и простейшие гликоли и глицерин.

Химические свойства спиртов

В соответствии с принципом “свойства производных углеводородов представляют собой сумму свойств углеводородного остатка и функционаьной группы”

свойства одно- и многоатомных спиртов делятся на две группы:

- Cвойства алкильных групп

- Свойства, обусловленные гидроксильными группами.

При анализе реальных химических превращений необходимо учитывать взаимное влияние (ИНДУКЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ, ЭФФЕКТЫ СОПРЯЖЕНИЯ И СВЕРХСОПРЯЖЕНИЯ) алкильного радикала спирта на превращения ОН группы и влияние ОН групп на свойства углеводородного остатка.

Свойства спиртов, обусловленные алкильнымми группами

Превращения углеводородных остатков в одно- и многоатомных спиртах мы рассмотрим на примере реакций хлорирования и окисления - наиболее изученых реакций предельных углеводородов.

Взаимодействие спиртов с хлором. Известно, что хлорирование предельных углеводородов протекает по цепному свободнорадикальному механизму через стадию образования энергетически наиболее стабильного промежуточого радикала, Первой стадией такой реакции является стадия иницииррования:

Cl₂ ––––> 2 Cl^.

На примере хлорирования этилового спирта второй стадией должна быть стадия зарождения цепи - образование энергетически наиболее выгодного радикала. Если учесть, что связи O-H полярны (1.51 D), гомолитическим расщелением этой связи можно пренебречь, есть менее полярные легко разрывающиеся на радикалы связи С-Н этильного радикала. При этом возможно бразование двух радкалов А и Б:

СH₃-C^.H-OH (A)

CH₃CH₂-OH + Cl^.

C^.H₂CH₂-OH (Б)

Радикал (А) стабилизирован +I-эффектом и сверхсопряжением с C-Hсвязями метильной группы и, что очень важно, сопряжением с неподеленными электронами кислорода гидроксильной группы (+С эффект), в то время как радикал (Б) - только сверхсопряжением с С-Н связями оксиметильной группы. Этот качественный анализ позволяет исключить на стадии развития цепи путь включающий образование радикала (Б). Радикал (А) взаимодействуя с хлором

СH₃CH^.OH + Cl₂ –––––> [CH₃CHClOH] ––––> CH₃CH=O

образует неустойчивый гем-хлорэтиловый спирт который разлагается с образованием уксусного альдегида: хлор (а при обобщении - все галогены) взаимодействют со спиртами как окислители образуя карбонильные соединения, причем, первичные спирты окисляются до альдегидов, а вторичные спирты до кетонов.

Третичные спирты реагируют с галогенами с трудом с образованием сложных смесей продуктов галогенирования и окисления с деструкцией углеродного скелета.

2. Окисление спиртов протеает аналогично:

СH₃СH₂OH + O ––––> [CH₃CH(OH)₂] ––––> CH₃CH=O

Двух и трехатомные спирты реагируют с галогенами и кислородом аналогично: и хлор и кислород окисляют многоатомные спирты. Последовательнсть окисления соответствующих груп этиленгликоля приведена на схеме.

СH₂OH CH=O COOH COOH COOH

CH₂OH CH₂OH CH₂OH CH=O COOH

Cвойства спиртов, обусловленные гидроксильными группами

Спирты - аналоги воды и как вода обладают амфотерными свойствами: по отношению к сильным основаниям они ведут себя как слабые кислоты, а по отношеию к сильным кислотам - как слабые основания.

1. Кислотые свойства одно- и многоатомных спиртов проявлются в их реакция в которых спирты выступают в роли доноров протона:

R-O-H ==== RO- = H+

Приведенные ниже занчения рКа воды и спиртов с очевидностью показывают, что спирты, очень слабые кислоты, причем, содержащие электронодонорные алкильны радикалы спирты более слабые кислоты, чем вода. Замена электронодонорных аместителей R на акцепторные (R = HOCH₂, ClCH₂, Cl₂CH, Cl₃C) сопровождается повышением кислотности спитов

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Спирт рКа Спирт рКа

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

HOH 15.7 (HOCH₂)₂CHOH 14.4

CH₃OH 15.5 ClCH₂CH₂OH 14.3

CH₃CH₂OH 15.9 Cl₂CHCH₂OH 12.8

HOCH₂CH₂OH 15.5 Cl₃CH₂OH 12.4

Спирты реагируют с натрием и другими щелочными металлами с образованием алкоголятов - своеобразных солей в которых роль аниона играют алкоксильные группы:

R-O-H + Na^. ––––––> R-O-Na + H

CH₃ONa - метилат натрия NaOCH₂CH₂ONa - гликолят натрия

CH₃CH₂ONa - этилат натрия NaOCH₂CH(ONa)CH₂ONa глицерат натрия

C₃H₇ONa - пропиолат натрия

Алкоголяты натрия - это соли очень слабых органических кислот, кислот боле слабых чем угольная и поэтому в водных растворах они гидролизуются, а при взаимодействии с углекислотой регенерируют спирты:

R-OH + NaOH

R-O-Na + HOH

R-OH + NaHCO3

Кислотные свойства спирты проявляют и в реакциях с металлоорганическими соединениями металлов первой и второй групп:

CH₃CH₂Li + R-OH –––––> CH₃CH₃ + R-OLi

CH₃MgBr + R-OH + –––––> CH₄ + R-OMgBr

В случае двухатомных спиртов на моль гликоля выделяется два моля углеводорода:

CH₃MgBr + HOCH₂CH₂OH ––––-> 2 CH₄ + BrMgOCH₂CH₂OMgBr

Реакции металлоорганических соединений со спиртами используется при определении количества гидроксильных групп: одному мольному эквиваленту гидроксильных групп соответствует один грам-моль (при нормальных условиях 22.4 литра) выделяющегося метана или этана.

Метод годится для определения количества “активного”, кислотого водорода и в других группах, содержащих подвижный водород, например, аминов, терминальных ацетиленов и других С-Н кислот, кислотность котрых выше С-Н кислотности алканов (Константа диссоциации С-Н в алканах порядк10^–40). Метод предложен Чугаевым и Церевитиновым и носит их имя.

Дух- и трехатомные спирты при взаимодействии с щелочными металлами также образуют соответствующие гликоляты и глицераты - соли слабых кислот и сильных оснваний.

В отличие от гликолятов и глицератов щелочных и щелочноземельных металлов глицерин и вицинальные гликоли образуют устойчивые в водных средах комплексные глицераты и гликоляты меди окрашенные в глубокий синий цвет.

CH₂–OH CH₂-O O–CH₂

+ Cu(OH)₂ Cu

CH₂–OH CH₂–O O–CH₂

CH₂OH

CH₂–OH CH₂–O O–CH

CH–OH + Cu(OH)₂ –––––> Cu

CH₂–OH CH–O O-CH₂

H–OCH₂

Образующиеся комплексные гликоляты и глицераты меди, в которых гликоли или глицерин являются бидендатными лигандами, имеют клешневидную, хелатную структуру. Образование хелатов делает эти комплексные соединения стабильными.