1. Взаимодействие галоидных алкилов с активными металлами 1-3 групп периодической системы.

СH₃СH₂С1 + Li ––––––> CH₃CH₂Li + LiCl

Эта же реакция с более активным натрием протекает глубже: образовавшееся на первой стадии натрийорганическое соединение по схеме SN2 реагрует с еще невступившим в реакцию бромистым этилом с образованием углеводорода бутана (реакция Вюрца):

СH₃CH₂Br + Na –––––> CH₃CH₂Na + NaBr

CH₃CH₂Na + CH₃CH₂Br ––––> CH₃CH₂CH₂CH₃ + NaBr

С магнием галоидные алкилы в зависмости от соотношения реагентов и природы растворителя образуют либо алкилмагнийгаогениды - реактивы Гриняра, либо диалкилмагний:

–––––> CH₃CH₂MgBr Реактив Гриняра

СH₃CH₂Br + Mg ––––––

––––––> (CH₃CH₂)₂Mg

Металлоорганические соединения широко используются в органическом синтезе в качестве алкилирующих реагентов.

2. Взаимодействие с иодистым водородом. Галодные алкилы, особенно соответствующие иодиды легко восстанавливаются иодистым водородом до соответствующих углеводородов:

R-I + HI –––––> R-H + I₂

Реакции дегидрогалогенирования

При взаимодействии галогеналкиллов с нуклеофилами в зависмости от условий опыта (особенно важна природа расворителя), природы нуклеофила и строения галогеналканов возможо протекание реакций отщепления (ЭЛИМИНИРОВАНИЯ) галогеноводорода.

1. 1,2-Отщепление реализуется при взаимодействии галогеналканов с сильными нуклеофилами и тесно связано с реакциями нуклеофильного замещения SN1 и SN2.

Если реакция галогеналкана протекает по механизму SN1, то образующийся на первой стадии карбкатион может стабилизироваться присоединением нуклеофильной частицы (направление 1). В тех случаях когда время жизни образующегося крбкатиона очень мало и он не успевает встретиться с нуклеофилом, то он стабилизируется выбросом протона от соседно атома углерода(направление 2). Как и в реакции нуклеофильго замещеня, наиболее медленносй стадией это реакции является диссоциация галогеналкана с образованиеим карбкатиона. РЕАКЦИЯ ОТЩЕПЛЕНИЯ ( Elimination) описывается кинетическим уравнением перовго порядка и обзначается символом Е1.

Если отщеплению протона содейтсвует нуклеофил - основание, то такая разновиднсть реакций 1,2-элиминирования обозначают как Е1сВ.

В реакциях алканов неспособных диссоциировать по связи C-Cl нуклеофил атакует и отщепляет протон b-углерода. Освобждающаяся при этом пара электронов “выдавливает” анион хлора с образованием двойной связи.

Такое дегидрогалогенирование описвается кинетическим уравнением второго порядка (скорость реакции определяется стадией образования активированного комплекса в котором протон еще не отщепился, а анион хлора еще частично связан с углеродом) и обозначается символом Е2.

Так как элиминирование, независимо от механизма, требует участия сильных нуклеофилов, реакции отщепления и подавления нуклеофильного замещения проводят при участии таких очень сильнных нуклеофилов как NH₂Na, AlkONa, в слабосольватирующих или несольватирующих нуклеофильные часицы растворителях. Что касается реакций нуклеофильного замещения, то требования к условиям проведения таких реакций меняются на пртивоположные.

ОЧЕНЬ ВАЖНО ЗАПОМНИТЬ, ЧТО ОБЕ РЕАКЦИИ И ЗАМЕЩЕНИЯ И ЭЛИМИНИРОВАНИЯ ПРОТЕКАЮТ ВСЕГДА СОВМЕСТНО. ПОДБОРОМ РАСТВОРИТЕЛЯ, РЕАГЕНТОВ И ТЕМПЕРАТУРЫ МОЖНО СДЕЛАТЬ ОДНО ИЗ НИХ ПРЕИМУЩЕТСВЕННЫМ.

2. Взамодействие нуклеофиллов с хлороформом (a- или 1,1-элиминирование). При взаимодействии таких сильных нуклеофилов как гидроксид-, алкоксид- или амиданионы с хлороформом атака нуклеофила на несущй значительный положительный заряд атом углерода затруднен стерически. Поэтому реализуется атака нуклеофила на несущий значительный положительный заряд атом водорода. Образующийся при этом анион отщепляет анион хлора с образованием двухвалентной нестабильной частицы - дихлоркарбена.

Cl Cl

HO^– + H––––>C ––––––> HOH + ^– C –––––> CCl₂ +Cl^–

Сl Cl Cl Cl

Суммарное уравнение этой реакции представляет собой отщепление галогеноводорода от одного атома углерода и назвается a-отщеплением. Карбен, образующийся по этой схеме, является полезным полупродуктом в органическом синтезе, особенно в синтезе циклопропановых соединенией.

В зависимости от метода получения и природы субстрата, карбены могут вести себя как бирадикалы, электрофилы (свободная орбиталь) или нуклеофилы (неподеленная электронная пара):

R₂C: <–––>R₂ C^.

Практически наиболе важными галогеналканами являются хлористый и бромистый метилы, хлористый и бромистый этилы, хлористый изопропил. Они используются для введения метильного, этильного и изпропильного радикалов в органичекие молекулы( реакции алкилирования). Из дигалогенопроизводных наиболее доступными и полезными являются дибром- и дихлорэтаны, которые являются исходными соединениями в синтезе бромистого и хлористого винилов. Хлороформ используеся (в наше время достаточно редко) как анестезирующее вещество, иодоформ - в качестве дезенфицирующего препарата. Хлористый метилен, хлороформ и четыреххлорсиый углерод используются как растворители.

ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

В зависмости от природы ненасыщенного фрагмента, галогенопроизводные непредельных углеводородов могут быть этиленовыми, ацетиленовыми или более ненасыщенными. Практически важными явяются бром, хлор- и фторпроизводные этиленовых углеводородов. В зависимости от количества атомов галогена в молекуле они подразделяются на моно-, ди- и полгалогеналкены, а в зависмости от взимного расположия галогена и кратной связи они подразделяются на три группы:

1. Cоединеия в которых атом галогена и кратная связь разделены мостиками из двух и более метиленовых группировок. В соединениях такого типа практически отсутствиует взаимное влияние галогена и кратной связи и по методам получния и химическим превращениями они идентичны этиленовым углеводородам (это значит что для них характерны все известные реакции электрофилього присоединения по двойной связи, они легко окисляются, полимеризуются) и свойства галоидных алкилолв (для них наиболее характерны реакции нуклеофильного замещения галогена).

CH₃CHBr(CH₂)n CH₂Br <––––– HBr + CH₂=CH(CH₂)nCH₂Br + HOH/OH^– ––––> CH₂=CH-(CH₂)nCH₂OH

2. Соединения с атомом галогена в аллильном положении. Для них также характерны реакции присоединения по двойной связи, причем, электрофильное писоединение идет в соответствии с правилом Марковникова. Особеннстью этих соединений является аномально выскоая реакционная способность аллильных галогенидов в реакциях нуклеофильного замещения, разница между скоростью замещения галогена в аллильном положении и в алканах достигает нескольких порядков. В условиях конкурентного опыта в первую очередь обменивается галоген в аллильном положении. Объснение этого явления сегодня видят в относительно высокой скорости диссоциации связи С-Hlg с образованием стабилизированного сопряжением аллильного катиона (смотри стр. 17) с релизацией SN1 механизма:

CH₂=CHCH₂Br –––––> CH₂=CH-CH₂⁺ + Br–

CH₂=CH-CH₂⁺ + Y^– –––––> CH₂=CH-CH₂Y

Хлористый аллил получают реакцией высокотемпературного хлорирования. Хлористый аллил является полупродуктом в синтезе глицерина по схеме:

CH₂=CHCH₂Cl + HOCl –––––> CH₂ClCH(OH)CH₂Cl

CH₂ClCH(OH)CH₂Cl + HOH/OH^- –––––> CH₂(OH)CH(OH)CH₂OH

3. Соединения с галогеном винильном положении. Отличительной особенностью соединений, содержащих атомы галогена у sp2-гибридного углерода является чрезвычайно низкая их активность в реакциях электрофильного присоединения по двойной связи и практически полное отсутствие реакций нуклеофилього замещения галогена. Обусловлено это тем, что винилгалогенды образуют единую полярную сопряженную p,p-систему c локализацией p-электронной плотности у первого атома углерода галогенвинильного фрагмента, затрудняющей атаку нуклеофила по этому атому:

CH₂=CH–Cl:

Создающийся в результате сопряжения децфицит p-электронной плотности двойной связи затрудняет образование соответствующих p- и s-комплексов , а следовательно и всю реакцию присоединения электрофильных реагентов по двойной связи галогенвинилов:

H⁺ СH₂=CHCl + H⁺Cl^– –––> [CH₂=CHCl]Cl^– –––> [CH₃CH⁺–Cl] Cl^– –––> CH₃CHCl₂

Хлористый винил - газообразное вещество, обладающее слабым наркотическим действием, при -13^оС конденсируется в жидкость. Хлористый винил при действии свободнорадикальных инициаторов полимеризется в полихлорвинил. Хлористый винил широко используется в сополимеризации с другими виниловыми мономерами с образованием высокомолекулярных соединений со специфическими свойствами. Поливинилхлорид используется в производстве искуственных кож.

В промышленности хлористый винил получают из этилена по одной из приведенных схем:

500^оС

+ Cl ––––> CH₂ClCH₂Cl ––––––

CH₂=CH₂ CH₂=CHCl

+ HOCl ––––> CH₂ClCH₂OH ––––––

CH=CH + HCl –––––––> CH₂=CHCl

Гидрогалогенирование ацетилена проводят в присутствии каталитических количеств соответствующих галогенидов меди (1).