1. Гидролиз галогеналканов:

R-Cl + HOH / OH^- ––––> R-OH + HСl

Гидролиз галогеналканов равновесный процесс и протекает с заметной скоростью только в присутствии крепких щелощей. В реакцию вступают хлориды, бромиды и иодиды, монофторалканы в таких условиях не гидролизуются.

В дигалогеналканах замещаются оба атома галогена. Скорость этих реакций и строение образующихся при этом веществ зависят от строения дигалогенидов. Дигалогеналканы, атомы галогенов в которых разделены полиметиленовми мостиками из трех и более атомаов углерода, гидролизуются как моногалогеналканы с образованием соответствующих двухатомных спиртов.

BrCH₂(CH₂)nCH₂Br + HOH/HO^- –––––> HOCH₂(CH₂)nCH₂OH

Вицинальные дигалогениды вступают в реакцию гидролиза аналогично, но несколько легче, чем моногалогенопроизводные, основными продуктами при этом являются соответствующие двухатомные спирты:

BrCH₂CH₂Br + HOH/HO^- –––––> BrCH₂CH₂OH ––––––>HOCH₂CH₂OH

Геминальные дигалогениды вступают в такое взаимодействие с трудом с образованием карбонильных соединений:

CH₃CHBr₂ + HOH /OH^- ––––––> CH₃CHBr(OH) –––––> CH₃CH=O

СН₃CCl₂CH₃ + HOH/OH- ––––––> CH₃CCl(OH)СН₃ ––––––> CH₃C(=O)CH₃

При гидролизе геминалных тригалогенопроизводных (в присутствии щелочей реакция протекает очень трудно) образуются карбоновые кислоты:

CH₃CCl₃ + HOH/HO^- –––> CH₃CCl₂(OH) ––––> CH₃C(=O)Cl ––––> CH₃COOH

ЗАПОМНИ: ЕСЛИ У ОДНОГО АТОМА УГЛЕРОДА ИМЕЕТСЯ ДВА ИЛИ БОЛЬШЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ, ТО ТАКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, КАК ПРАВИЛО, НЕСТАБИЛЬНЫ И РАЗЛАГАЮТСЯ УЖЕ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ С ВЫДЕЛЕНИЕМ ТАКИХ ПРОСТЙШИХ МОЛЕКУЛ КАК ВОДА, ГАЛОГЕНОВОДОРОДЫ, АММИАК И ДР.

В соответствии с этим правилом,образовавшийся на первой стадии

хлорсодержащие спирты отщепляет хлористый или бромистый водород с обазованием альдегида или кетона соответственно. При гидролизе тригалогенпроизводных образуется галогенангидрид который уже легко гидролизуется до карбоновой кислоты.

2. Взаимодействие галоидных алкилов со спиртами (алкоголиз) протекает аналогично реакциям гидроиза , катализатором реакции является алкоголят соответствующего спирта. В результате реакции образуются простые эфиры:

CH₃CH₂Cl + CH₃OH/CH₃O^-,Na⁺ ––––> CH₃CH₂OCH₃ + HCl

BrCH₂CH₂Br + CH₃OH/CH₃O^-Na⁺ –––>BrCH₂CH₂OCH₃ –--> CH₃OCH₂CH₂OCH₃

3. Взаимодеймтвие с аммиаком и аминами (амонолиз) . Галоидные алкилы ваимодествуют с аммиаком с образованием первичных аминов:

CH₃CH₂Br + NH₃ –––––> CH₃CH₂NH₂ + HBr

Образовавшийся на этой стадии этиламин может реагировать дальше с избытком галогеналкила с образованием вторичных и третичных аминов:

СH₃СH₂NH₂ + СH₃CH₂Br –––––> (CH₃CH₂)₂NH + HBr

(CH₃CH₂)₂NH + CH₃CH₂Br ––––––> (CH₃CH₂)₃N + HBr

4. Взаимодействие галогеналканов с солями азотистой кислоты. Моногалогеналканы взаимодействуют с солями азотистой кислоты с образованием смесей нитросоединений и изомерных ими эфиров азотистой кислоты - алкилнитритов:

–––––– > CH₃CH₂-NO₂

CH₃CH₂Br + MNO₂ ––––––––––––––

M = Na, K, Ag ––––––> CH₃CH₂-O-N=O

5. Взаимодействие галогеналканов с солями синильной кислоты также протекает с оразованием смеси изомерв - соответствующих нитрилов и изонитрилов:

––––> CH₃CH₂-C=N

CH₃CH₂Br + MCN –––––––

––––> CH₃CH₂-N=C

Как в реакциях с нитритами, так и в реакциях с цианидами, соотношение образующихся изомеров зависит от многих факторов, в том числе строения углеводородного остатка, природы металла и растворителя.

6. Взаимодействие с солями карбоновых кислот привоит к образованию сложных эфиров. Лучшие результаты в этих реакциях достигаются при использовании серебряных солей карбоновых кислот:

СН₃CH₂Br + CH₃COOAg –––––> CH₃CH₂OCOCH₃ + AgBr

Приведенные в пунктах 1-6 реакции можно представить в обобщенном виде как взаимодействие галогеналкила R-X c неким реагентом типа Н-Y или M-Y( Y = ОН, OR, NH₂, C=N, NO₂, RCOO). Во всех этих реагентах Y обладает неподеленной парой электронов и поэтому тяготеет, притягивается к ядру. Частицы Y, НУКЛЕОФИЛЬНЫ (нуклео - ядро, несущее положительный заряд, филос - сродство, тяготение, любовь к чему нибудь).

Рассмотренные в пунктах 1-6 реакции представляют собой примеры процессов, включающих стадию замещения уходящего галогена X на нуклеофильную частицу Y, это примеры реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Отщепляющиеся при этом анионы X называются УХОДЯЩЕЙ

ГРУППОЙ, способные отдавать пару электронов незаряженые или несущие отрицательный заряд частицы называются НУКЛЕОФИЛАМИ. Нуклеофил может обладать одним или несколькими нуклеофильными центрами. Так например CH₃O^–, HO^–, :NH₃ - примеры одноцентровых нуклеофилов, цианид-анион ^–:C=N: – двухцентровый нуклеофил (свободные электронные пары имеются и на углероде и на азоте), а нитрит анион ^–: O-N=O: можно рассматривать как трехцентровый нуклеофил - два нуклеофильных центра на неэквивалентных атомах кислорода и один центр на атоме азота.

Нуклеофилы отличаются нуклеофильностью, легкостью отдавать электронную пару.

НАПОМИНАЮ, ЧТО ОСНОВНОСТЬ ПО ЛЬЮИСУ - ЭТО ТОЖЕ СПОСОБНОСТЬ ОТДАВАТЬ ПАРУ ЭЛЕКТРОНОВ, НО ЕСЛИ ОСНОВНОСТЬ ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ КАК СРОДСТВО ДОНОРА ЭЛЕКТРОННОЙ ПАРЫ К ПРОТОНУ, ТО НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ МЕРОЙ СРОДСТВА НУКЛЕОФИЛА К КАРБКАТИОНУ. ОСНОВНОСТЬ ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ ЛЕГКОСТЬЮ ДИССОЦИАЦИИ ПО СВЯЗИ С-Н КОТОРАЯ ЗАВИСИТ ОТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ АНИОНА, НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ - СКОРОСТЬЮ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛА С КАРБКАТИОНОМ, ЭТО КИНЕТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАГЕНТА.

Нуклеофильность частицы зависит от электротрицательности атома несущего неподеленную пару электронов: в цианид-анионе С-неклефильный центр более нуклеофилен чем азот, анион NH₂^– более сильный нуклеофил, чем нейтральная молекула аммиака.

Существуют две возможные модели описывающие механизм нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода для реакций типа :

R-X + H⁺,Y^– –––––––––––> R-Y + HX

Модель 1, нуклеофильное замещение SN1: Модель механизма SN1 вклчает на первой стадии гетеролитическое расщепление связи С-X:

R-X –––––> R⁺ + X^– (1)

Так как гетеролизу подвергается относительно малополярная связь C-Hlg (смотри таблицу), а результатом такого превращения является энергетически невыгодный карбкатион, содержащий на внешней оболочке только 6 электронов, диссоциация по схеме (1) должна протекать медленно. Наличие у атома углерода стабилизирующих электронодонорных заместителей и проведение реакции в сильнополярных, сольватирующих растворителях способствует такой диссоциации.

На второй стадии образовавшийся нестабильный карбкатион быстро присоединяет анион Y^- с образованием продукта замещения.

R⁺ + Y^- –––––––> R-X (2)

Реакции (1) и (2) равновсны.

Известно, что скорость многоступенчатых процессов определяется скоростью самой медленной стадии, в данном случае стадии (1), описвающеся уравнением скорости первого порядка V = k[R-X] .

Если течение реакция нуклеофильного замщения согласуется с такой моделью (реакция описываеся кинетическим уравнением первого порядка, ускоряется при переходе от первичных галогеналканов к вторичным и третичным, а также при замене несольватирующих растворителей на полярные сольватирующие), то можно утверждать, что данная реакция протекает по механзму SN1.

Mодель вторая, нуклеофильное замещение SN2. Модель применяется для описния реакций тех галогеналканов, для которых известно, что реакция идет, а диссоциация с ионным расщеплением связи С-Hlg не реализуется. Модель предполагает медленное (стадия, определяющая скорость реакции) образование энергоемкого АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА в результате атаки нуклеофила на несущий частичный положительный зард атом углерода, связанный с галогеном. Такая атака “с тыла” энергетически аниболее выгодна, так как исключает электростатическое отталкивание между нуклеофилом Y^– и

уходящим анионом Х^–.

H H H

Y^- + С–––:–>X –––––> [ Y^........C ^.......X ]^– –––> Y<–– C + X^–

H H H H H H

В активированном комплексе между Y и С связь еще не образовалась, а между С и X еще до конца не разорвалась; атом углерода и три атома водорода находятся в одной плоскости, а атомы Х, С и Y на одной линии, перпендикулярной плоскости атомов углерода и трех водородов.

Самая медленная стадия - образование активированного комплека. Скорость этой стадии зависит от концентрации обоих компонентов и описывается кинетическим уравнением второго порядка V = k[Y^- ][CH₃X]. Механизм пртекающих по этой схеме реакций обозначается SN2.

Третья группа реакций галоидных алкилов также предполагающих превращения с учатсием связи С-Х но уже с одноэлектронным переносом: