ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Галогенопроизводные улеводородов образуются в результате замены одного или нескольких атомов водорода в молекулах углеводородов на атомы галогена. Это исключительно синтетические, не встречающиеся в окружающем нас мире вещества (кроме тех, которыми человек в процессе своей деятельности засорил окружающую среду).

В зависимости от строения углеводородного остатка галогенопроизводные могут быть предельными (производные предельных углеводородов) и непрелдельными (производные этиленовых, ацетиленовых, диеновых и более ненасыщенных углеводородов соответственно). В зависимости от количества автомов галогена связанных с углеводородным остатком, галогенопроизводные подразделяют на моно-, ди-, три- и полигаогенопроизводные.

CH₃Cl CH₂Cl₂ CHCl₃ CСl₄

Хлорметан дихлорметан трихлорметан тетрахлорметан

Если молекулы галогенопроизводных углеводородов содержится два и более атомов галогена, то они, атомы галогена, могут быть одного сорта, например, два атома хлора, или разные - атом фтора и атом хлора, причем , оба атома галогена могут находитя у одного или у разных атомов углерода углеводородного остатка. Если два или три атома галогена находятся у одного атома углерода, то такие соединения принято называть геминальными, если они располагаются у соседних атомов углерода - вицинальными.

СH₃CHCl₂ ClCH₂CH₂Cl

Геминальный дихлорэтан Вицинальный дихлорэтан

ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изомерия и номенклатура галогенопроизводных предельных углеводородов

Изомерия галогенопроизводных углеводородов гомологического ряда метана

определяется изомерией углеродного скелета и положенеим атома или атомов галогена в цепи:

CH₃CH₂CH₂CH₂C1 CH₃CH₂CHCH₃ CH₃CHCH₂Cl

Cl CH₃

Названия галогенопроизводных простейших углеводородов, тривиальные названия одно- и двухвалентных радикалов которых широко используются, можно строять по типу названий солей соответствующих галогеноводородных кислот:

KCl СH₃Cl CH₃CH₂Cl CH₃CH(Cl)CH₃

Хлористый калий хлористый метил хлористый этил хлористый изпропил

CH₃CHCl₂ CH₂ClCH₂Cl

хлористый этилиден хлористый этилен

Аналогично строятся названия фторидов, бромидов и иодидов.

Для некоторых галогенопроизводных используются тривиальные названия : хлороформ СHCl₃, иодоформ СHI₃ и другие. Производные углеводородов в которых все атомы водорода замещены на галоген называют пергалогеналканами, например, перфторметан, перфторпропан и др.

Наиболее универсальными и, соответственно, наиболее часто используемыми, являются названия галогенопроизводных предельных углеводородов, построенные по правилам номенклатуры ИЮПАК. В соответствии с этим првилами название любого соединения, являющегося производным

углеводорода,строится путем прибавления к названию углеводорода условного названия функционального заместителя.

К СТАТИ , В ПРАВИЛАХ НОМЕНКЛАТУРЫ ИЮПАК ЗАМЕСТИТЕЛИ, СОДЕРЖАЩИЕ ПОДВИЖНЫЙ ВОДОРОД В ЯВНОЙ (например, группы ОН, SO₃H) ИЛИ СКРЫТОЙ (например =С=О эквивалент =С(ОН)₂) ФОРМЕ РАССМАТРИВАЮТСЯ КАК ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНОЕ НАЗВАНИЕ ПИШЕТСЯ ПОСЛЕ НАЗВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДА, ОСТАЛЬНЫЕ(АТОМЫ ГАЛОГЕНОВ, НИТРОГРУППА NO₂, НИТРОЗОГРУППА NO и др.) - КАК НЕФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И ИХ НАЗВАНИЕ ПИШЕТСЯ ПЕРЕД НАЗВАНИЕМ УГЛЕВОДОРОДА.

Так как атомы галогена по этой терминологии являются нефункциональными заместителями, их названия пишутся перед названием углеводорода, цифрой указывется место галогена в цепи. Если в молекуле несколько амов галогена одного сорта, их количество указывается греческим названием соответствующей цифры (ди, три, тетра, пента и т.д.). Нумерация атомов углерода самой длинной цепи проводится таким образом, чтобы цифра, указывающая место атома галогена в цепи, была минимальной.

Если в молекуле содержатся атомы различных галогенов, их перечисление при построении названия рекомендуется проводить в порядке возрастанния атомной массы галогена, то есть фтор, хлор, бром, иод. Это правило не общепризнано. Одна из версий правил ИЮПАК требует перечисления всех , в том числе и углеводородных, заместителей, в алфавитном порядке. Но в таком варианте нарушается правило “название углеводорода плюс название

заместителя”. Поэтому в русской химической литературе предпочтительно используется перечисление атомов галогена в порядке возростания их массы, например:

CH₂CHCH₂C HCH₃ CH₃CCl₃

Br CH₃ F

4-фтор-1-бром-2-метилпентан 1,1,1-трихлорэтан

Методы получения галогенопроизводных предельных углеводородов

Известные методы получения моно- и полигалогенопроизводных предельных углеводородов мы рассмотрим на примерах получения соответствующих хлоридов, возможности использования данного метода при получении аналогично построе

ных фторидов, бромидов и иодидов будут оговорены.

1. Получение галогеналканов прямым галогенированием углеводородов: Предельные углеводороды при облучении хлорируются молекулярным хлором с образованием смесей моно- и полигалогенопроизводных.

CH₄ + Cl₂ –––––> CH₃Cl + HСl

CH₃Cl+ Cl₂ ––––––> CH₂Cl₂ + HСl

CH₂Cl₂ +Cl₂ –––––> CHCl₃ + HC1

CHCl₃ + Cl₂ ––––––> CCl₄ + HCl

Зависимость направления и селективости галогенирования от строения углеводородов подробно рассмострены в разделе “Химические свойства предельных углеводородов”, стр. 31-35. Анализ полученных результатов однозначно указывает на зависимость скорости галогенирования от строения

предельного углеводорода, причем, легче всего идет замещение водорода у

третичного углерода, труднее всего - у первичного. В силу особенностей этих реакций препаративное значение метода получения галогенопроизводных ограничено получением хлор- и бромпроизводных.

2. Галогенирование непредельных углеводородов - удобный препаративный способ получения ди- и полигалогенопроизводных. Хлор-, бром- и иод легко присоединяются по кратным связям уже при комнатной температуре с образованием вицинальных дигалогенпроизводных, фторирование алкенов положительных резульатов не дает.

R-CH=CH₂ + Br₂ –––––––––> R-CHВrCH₂Br

R-C=CH + Br₂ –––––––> R-CBr=CHBr ––––––> R-CBr₂CHBr₂

Особенности галогенрования этиленовых и ацетиленовых углеводородов приведены в разделах, посвященных химическим свойствам соответствующих этиленовых и ацетиленовых углеводродов , см. стр. 43-44 и ...... соответственно.

3. Присоединение галогеноводородов к непредельным углеводородам - удобный препаративный метод получения моно и дигалогенидов:

R-CH=CH₂ + HX –––––> R-CHXCH₃

R-C=CH + HX ––––> R-CX=CH₂ ––––––> RCX₂CH₃

Механизм и зависмость направления реакции от строения углеводородов и природы галогеноводородов приведены в разделах, в которых рассмотрены хиические свойства этиленовых и ацетиленовых углеводородов.

+

4. Получение галогенопроизводных из спиртов.

Одно- и многоатомные спирты при взаимодействии с галогеноводородами обрауют соответствующие галогениды:

CH₃CH₂OH + HX ––––––> CH₃CH₂-X + H₂O

Реакция равновесная и без использования соответствующих приемов не доходит до конца. Лучшие результаты получаются при получении бромидов, содержащих атом галогена у первичного атома углерода. Механизм и особенности протекания этой реакции от строения спирта и природы галогеноводородной кислоты будут детально рассмотрены в разделе “Химические свойства спиртов”.

Здесь уместно отметить, что удобным методом получения первичных бромидов является взаимодействие спиртов с бромидом калия в присутствии концентрированной серной кислоты:

R-OH + KBr + H₂SO₄ ––––––> R-Br + KHSO₄ + H₂O

Удобным препаративным методом синтеза галогенидов из спиртов является неравновесное взаимодействие одно- и многоатомных спиртов с соответствующими галогенангидридами органических или неорганческих кислот:

R-OH + SOCl₂ –––––> R-Cl + HCl + SO₂

R-OH + PCl₃ –––––> R-Cl + P(OH)₃

R-OH + Cl-C-C-Cl ––––––R-Cl + (COOH)₂

О О

В тех случаях когда готовые галогенангидриды отсутствуют (например, неустойчивые бром- или иодангидриды) в качестве галогенирующих реагентов используют смесь молекулярного галогена и фосфора:

R-OH + Br₂ + P –––––> R-Br + P(OH)₃.

5. Специфические методы:

- Синтез геминальных дихлоридов из альдегидов и кетонов при взаимодействии с пятихлористым фосфором;

R-C(=O)R¹ + P(Cl)₅ ––––> R-CCl₂-R¹ + POCl₂

-Cинтез галоформов из гем-тригалогензамещенных карбонильных соединений или карбоновых кислот:

CCl₃COOH + KOH ––––––> CHCl₃ + HCOOK

CI₃COR +KOH ––––––> CHI₃ + RCOOK

- Фториды обычно получают обменными реакциями из доступных хлоридов или бромидов:

R-Cl + HgF₂ ––––––> R-F + HgCl₂

Cмеси моно- и полифторированных углеводородов получают также прямым фторированием алканов при большом разбавлении реагирующих веществ инертнымии газами, например, аргоном или азотом.

Физические свойства галогеналканов

Моно- и полигалогенопроизводные в зависимости от состава и строения являются газоборазными, жидкими или твердыми телами. Чем выше молекулярная масса тем выше температура кипения .

Галогенметан: CH₃F CH₃Cl CH₃Br CH₃I

Т. кипения: -78.5 -23.7 +4.5 +42.5

Галогенопроизводные, как и соответствующие им углеводороооды, практически не растворяются в воде. Плотность монофтор- и монохлорпроизводных больше чем у улеводородов с тем же количеством атомов углерода, но меньше единицы

( в воде не тонут), у монобром и -иодпроизвдных - больше единицы, в воде тонут. Галогеналканы, содержащие два и более атомов галогена в молекуле, как правило, тяжелее воды.

Как видно из приведенных в таблице данных, галогеналканы полярные соединения.

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Связь Электро Дипольный Энергия связей

отрицательость момент С-X С-Х Х-Х

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

C-C 2.50 0 83 83

С-F 4.10 2.19 108 38

С-Сl 2.83 2.27 83 58

C-Br 2.74 2.22 70 46

C-I 2.21 2.05 56 36

Все, в том числе и галогензамещенные, атомы углерода галогеналканов тетраэдричны (sp³ гибридное состояние). Химические свойства галогеналканов

Логический анализ структурных формул галогенопроизводных позволяет предполагать, что химические свойства этих соединений должны представлять собой сумму свойств предельных углеводородов ( реакции с гомолитическим разрывом связей С-С и C-H) и галогена ( реакции связей С-Х , Х = F, Cl, Br, I ) с учетом взаимного влияния атомов в молекуле в рамках представлений структурноной химии.

В качестве примера рассмотрим (спрогнозируем) реакцию хлористого этила с хлором. На основании рассмотренных ранее принципов (ОКТЕТНАЯ

СТАБИЛИЗАЦИЯ) молекулы хлористого этила и хлора энергетически выгодные, стабильные струкутры и при смешении не должны взаимодействовать . При облучении должна разрываться гомолитически наимене прочная и наименее полярная (смотри таблицу) связь Сl-Cl (стадия инициирования). Образовавшиеся атомы хлора стабилизируются взаимодействием с хлористым этилом. При том возможно образование двух изомерных радикалов А и Б:

. H H .

H–– C ––––– C––Cl H–– C–––– C––Cl

H H H H

А Б

Радикал Б энегетически более выгоден (стабилизация сверхсопряжением с 3 С-Н связями метильной группы и мезомерным взаимодействием неспаренного электрона с неподеленной парой электронов атома хлора хлорметильной группы), однако его обазование будет затруднено повышенной полярностью разрывающейся связи С-Н (известно, что чем полярнее связь тем труднее происходит ее гомолитческое расщепление). С друголй стороны, связи С-Н метильной группы менее полярны и должны разрываться легче, однако незначительная стабилизация образующегося при этом радикала А сверхсопряжением с 2 С-Н связями при отсутствии стабилизации сопряжением с p электронами хлора затрудняет образование радикалов типа А.

Вывод: Образование радикалов А и Б при взаимодействии хлористого этила с хлором будет протекать только с “горячими” атомами хлора обладающими избыточной энергией и, следовательно, должно протекать неселективно.

А это значит, что хлорирование углеводородного остатка в условиях свободнорадикального замещения должно протекатть неселективно с образованием смеси изомерных 1,1- и 1,2- дихлорэтанов.

Аналогичных результатов можно ожидать и для других реакций галогеналканов (окисление, нитрование по Коновалову, сульфохлорирование ), протекающих по механизму свободнорадикального замещения у насыщенного атома углерода.

Вторая группа реакций галоидных алкилов - реакции с участием полярных связей С-Hlg для которых наиболее вероятным должно быть их ионное, гетеролитическое расщепление с образованием карбкатиона и галоген-аниона.

К этому типу реакций можно отнести следующие известные для галлоидных алкиллов превращения: