лекции, учебные пособия / 10 лекций / CHEM_2

УГЛЕВОДОРОДЫ

Углеводородами называют соединения молекулы которых построены из атомов углерода и водорода. В зависимости от соотношения этих элементов, улеводороды подразделяют на предельные или насыщенные и непредельные или ненасыщенные, а в зависимости от строения углеродной цепи - на открытоцепные или алифатические и карбоциклические.

ПРЕДЕЛЬНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Предельными алифатическими углеводородами называют открытоцепные соединения углерода и водорода соответствующие общей формуле C_nH_2n+2 в которых каждй атом углерода на связь с ближайшим соседом расходует не более одной единицы валентности. Простейшим представителем этого гомологического ряда углеводородов является метан или болотный (рудничный) газ - соединение молекула которого состоит из одного атома углерода и четырех атомов водорода.

H

CH₄ H-C-H

H

Брутто-формула Структурная формула

В гомологическом ряду каждый последующий член ряда отличается от предыдущего на группу СН₂ которую обычно называют ГОМОЛОГИЧЕСКОЙ РАЗНИЦЕЙ.

Предельные углеводороды гомологического ряда метана отличаются чрезвычайно низкой химической активностью: при нормальной температуре они не реагируют с сильными кислотами и щелочами, не взаимодействуют со щелочными металлами. Поэтому их назвают еще "парафины".

1.Изомерия и номенклатура предельных алифатических

углеводородов

Соответствующие общей формуле С_nH_2n+2 углеводороды гомологического ряда метана со значениями n = 1-3 существуют в виде одного изомера, начиная с n = 4 появляются структурные изомеры количество которых растет с ростом величины n. Динамика изменения количества изомеров от значения числа n показана в табл.5.

Таблица 5

Зависимость количества изомеров(N) от количества

атомов углерода (n)

n	N	n	N	n	N
1	1	4	2	7	9
2	1	5	3	8	18
3	1	6	5	9	35

Для первых четырех углеводородов гомолитического ряда С_nH_2n+2 были предложены случайные названия метан, этан, пропан и бутан соответственно (не исключено, что название "бутан" произошло от названия масляной кислоты при восстановлении которой образуется бутан, масло - buter), для всех последующих углеводородов с неразветвленной углеродной цепочкой названия выводились от названия числителя, определяющего количество атомов углерода в углеводороде, путем прибавления окончания АН к греческому(латинскому) названию соответсвующей цифры n, указывающей на количество атомов углерода в углеводороде: пентан (n = 5), гексан (n = 6), декан (n= 10) и т. д. Первоначально для того чтобы отличить соединение с нормальной углеродной цепью от разветвленных изомеров использовалась приставка ИЗО: изобутан, изопентан, изооктан и т.д. Однако, как следует из таблицы, количество разветвленных изомеров существенно больше, чем неразветвленных. Поэтому возникла необходимоть разработки научно обоснованных правил построения названия оргнических соединений. CВОД ПРАВИЛ ПОСТРОЕНИЯ НАЗВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НАЗЫВАЮТ НОМЕНКЛАТУРОЙ. В наше время разработкой и уточнением правил номенклатуры занимается Международный союз чистой и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemistry - IUPAC), ИЮПАК.

Первым сводом таких правил построения названий соединений с разветвленным строением была РАДИКАЛЬНАЯ или РАЦИОНАЛЬНАЯ номенклатура. В соответствии с этой номенклатурой все разветвленные углеводороды гомологического ряда метана рассматриваются как производные родоначальника ряда, метана, в котором атомы водорода замещены на одновалентные углеводородные остатки - радикалы, образующиеся в результате отрыва от молекулы углеводорода одного атома водорода. Названия радикалов выводятся из названий соответствующих им углеводородов с заменой окончания АН на ИЛ. В таблице 6 приведены первые четыре углеводорода и соответствующие им одновалентные радикалы и их названия.

Таблица 6

-------------------------------------------------------------

Углеводрод Радикал

Формула Название Формула Название

-------------------------------------------------------------

CH₄ метан CH₃ метил

CH₃CH₃ этан СH₃СH₂ этил

CH₃CH₂CH₃ пропан CH₃CH₂CH₂ пропил

(CH₃)₂CН изопропил

CH₃CH₂CH₂CH₃ бутан СH₃CH₂CH₂CH₂ бутил

CH₃CH₂(CH₃)CH вторичнобутил

CH₃CH(CH₃)CH₃ изобутан (СH₃)₂CHCH₂ изобутил

(CH₃)₃C третичнобутил

В соответствии с основным принципом радикальной номенклатуры название разветвленного углеводорода гомологического ряда метана строится следующим образом: после перечисления названий имеющихся у "метанового" углерода радикалов прибавляется окончание "метан". Радикалы перечисляются в порядке увеличения их массы. Изомерные радикалы перечисляются в порядкее: нормальный - изо; первичный - вторичный - третичный. Если в молекуле какой либо радикал повторяется, то название этих радикалов упоминается один раз с указанием сколько таких радикалов содержится в молекуле. В качестве"метанового" выбирается наиболее замещенный атом углерода. Примеры радикальных названий предельных углеводородов:

CH₃CHCH₃ CH₃CHCH(CH₃)₂ CH₃CH₂CHCH(CH₃)₂

CH₃ CH₃ CH₃

триметилметан диметилизопропилметан мтилэтилизопропилметан

Возможности радикальной номенклатуры ограничены только относительно несложными углеводородами. Поэтому в настоящее время используется последний вариант "научной" номенклатуры, принятой на очередном съезде ИЮПАК, номенклатура ИЮПАК.

В научной номенклатуре неразветвленные углеводороды носят традиционные для них названия метан, этан, пропан, бутан; названия последующих членов гомологического ряда как и в рациональной номенклатуре строятся прибавлением окончания АН к названию цифры, определяющей количество атомов углерода в молекуле данного углеводорода:пентан,гексан,гептан,октан,нонан, декан и т.д.

Названия разветвленных углеводородов строятся следующим образом. Первоначально необходимо определить самую длинную углеродную цепочку и пронумеровать образующие ее атомы углерода, причем, нумерацию необходимо проводить с того конца у которого ближе заместитель, например:

6 5 4 3 2 1

H H H H CH₃

H-С-C-C-–C-C--CH₃

H H CH₃ Н CH₃

Поскольку самая длинная цепь в фомуле этого угеводорода состоит из 6 атомов углерода,углеводород можна назвать гексаном, который отличается от истинного гексана тем, что в положении 2 и 4 имеются заместители - три метильные группы. Правила номенклатуры ИЮПАК требут при построении названий перечислить все имеющиеся в основной цепи заместители в порядке возрастания их массы, (если масса радикалов одинакова , то первоначально называются нормальный радикал, затем изо; первичный, вторичный, третичный) с указанием места КАЖДОГО заместителя. Если в данном углеводороде имеется несколько одинаковых радикалов, то перед названием этих радикалов записывается умножающая приставка ди-, три, тетра-, пента и т.д. Приведенныей углеводород с учетом вышеизложенных правил следует назвать 2,2,4-триметилгексан.

Методы получения предельных углеводородов

1. Выделение индивидуальных углеводородов гомологического ряда метана из природного углеводородного сыря методом фракционной перегонки (ректификации). Этот метод был использован для получения углеводородов нефтей, однако реального практического значения как способ получения какого либо конкретного углеводорода данный метод не имеет. Исключеним является метан из которго практически состоит природный газ (до 95% метана) и который в таком виде используется без дополнительной очистки. Как это будет показано позже, методами ректификации получают фракции близких по температуре кипения углеводородов C₄-C₅, используемых в синтезе дивинила, изопрена и других углеводородов.

Синтетические методы получения, в которых необходимые синтетику углеводороды получаются в результате химической трансформации исходного сыря, подразделяются на три группы. К первой относятся методы в которых используемые исходные соединения содержат меньшее количество атомов углерода, чем это требуется. В этих методах происходит построение требуемого углеродного скелета.

К этой группе относится:

- Синтез предельных углеводородов по методу Вюрца взаимодействием галогенопроизводных предельных углеводородов с металлическим натрием:

----> R¹-R¹

R¹Cl + R²Cl + 2Na -----------> R¹-R²

----> R²-R²

2RCl + 2Na ----> R-R + NaCl

Во всех случаях R, R₁ и R₂ -углеводородные радикалы.

В соответствии с предложенной схемой для получения углеводородов с нечетным количеством атомов углерода необходимо использовать смесь соответствующих галогеналканов, для получения углеводородов с четным количеством атомов углерода в основной цепи, молекулы которых можно разбить на два одинаковых радикала, применяют соответствующие галогеналканы, содержащие половинное от требуемого количество атомов углерода. В реакцию хорошо вступают хлор- и бромалканы; фторалканы в реакцию Вюрца не вступают, при взаимодействии натрия с иодалканами происходит сильное осмоленение реакционной массы и целевые продукты, как правило, выделяются с очень низким выходом. Реакционная спосбность галогеналканов зависит также от строения углеводородного радикала: первичные галогениды дают лучшие результаты, чем вторичные, третичные, как правило дают положительные результаты только при проведении реакций в присутствии катализаторов.

- Электрохимический способ Кольбе. В этом методе на первой стадии происходит окисление ацилат-аниона до соответствующего радикала. Последний в условиях реакции разваливается с образованием оксида углерода и алкильного радикала. Образующиеся радикалы димеризуются с образованием углводорода R-R:

R-COOH === RCOO^- + H⁺

RCOO^- - e ---> RCOO^.

RCOO^. ---> R^.+ CO₂

2R^. ---> R-R

Вторая группа включает методы в которых используются исходные вещества уже содержащие требуемый углеродный скелет и задача экспериментатора сводится к тому чтобы убрать какие-то фрагменты.

В качестве примеров таких методов можно привести:

- Каталитическое гидрирование ацетиленовых и этиленовых углеводдородов:

H₂/Pt H₂/Pt

R-C=CH ----------> RCH=CH₂ --------> RCH₂CH₃

- Восстановление галогенопроизводных предельных углеводородов:

R-I + HI ----> R-H + I₂

- Восстановление кислородсодержащих производных (карбоновых кислот, альдегидов, кетонов, спиртов):

RCOOH ----> RCH=O ----> RCH₂OH ----> RCH₃

В качестве восстановителя в этих реакциях используются водород в момент выделения, комплексные гидриды металлов и другие восстановители.

В качестве примера третьей группы методов можно привести метод получения предельных углеводородов сплавлением солей соответствующих карбоновых кислот со щелочами:

RCOONa + NaOH ----> R-H + Na₂CO₃

В ряду предельных углеводородов этот метод дает хорошие результаты только в синтезе простейших (метан, этан) углеводородов.

Физические свойства предельных углеводородов

Предельные углеводороды - неполярные и нерастворяющиеся в воде, но растворимые во многих органических растворителях вещества. В зависимости от строения, они могут быть газообразными, жидкими или твердыми веществами. Чем выше молекулярная масса углеводорода тем выше его температура кипения. Изомеры с нормальным строением кипят при более высоких, а плавятся при более низких температурах, чем изомеры разветвленной структуры. Молекулы предельных углеводородов - объемные образования. Атомы углерода, образующие углеродный скелет молекул,находятся в sp3- гибридном состоянии,валентные углы С-C-H и С-C-C равны 109^о27'; длина С-С связи 1.54 А, С-Н связи - 1.096 A. Энергия разрыва связей С-С около 83 ккал/моль, С-Н - 98-100 ккал/моль (смотри табл. 4).

Химические свойства предельных углеводородов

При нормальных условиях предельные углеводороды не реагируют с крепкими минеральными киcлотами (при нагревании с азотной кислотой идет реакция окисления), щелочами и активными металлами первой и второй групп Периодической системы элементов. Столь низкая активность предельных углеводородов может быть обусловлена тем, что у каждого атома углерода и водорода имеются стабильные соответственно восьми- и двухэлектронные оболочки (формальная аналогия - инертные газы). Для проведения любой реакции предельного углеводорода необходимо разорвать какую либо связь, что, как это отмечалось ранее(стр.15-17), требует затраты энергии. В качестве источника энергии может служить какой либо генератор квантов или агресивная, содержащая избыток энергии частица или атом. Это, в свою очередь, предполагает два типа поведения молекул углеводородов в условиях проведения химического процесса.

Как уже обсуждалось, действие энергетических квантов на молекулу углеводорода увелчивает колебательную и вращательную энергию молекул и при определенном значнии энергии Е_D произойдет диссоциация связей. В соответствии с моделью "гармоничесого осцилятора" (cмотри стр.17) легче должна и действительно легче разрывается s С-С связь. Так как разрывающиеся связи углерод-углерод неполярны, их разрыв проходит гомолитически с образованием свободных алкильных радикалов. Если же действующие на молекулу углеводорода кванты слишком жесткие, то разрываться будут не только связи углерод-углерод, но и более прочные связи C-H. Эти особенности действия высоких температур на предельные углеводороды нашли применение в двух промышленно важных технологических процесах - крекинге (превращение углеводородов при температурах 350-800 ^оС) и пирролизе (превращение углеводородов при температурах порядка 1000 ^оС).

КРЕКИНГ высших алифатических углеводородов проводится с целью получения этилена или фракции низших алифатических углеводородов, используемых в качестве топлива в двигательях внутреннего сгорания. Закономерности протекающих в условиях крекинга химических процессов рассмотрим на примере крекинга молекулы октана.

При нагревании (действие тепловых квантов) в соотвествии с моделью "гармонического осцилятора" первой должна разрываться одна из связей углерод - углерод, которых в октане 7 и которые в первом приближении энергетически эквивалентны. В то же время отмечалось (смотри стр.17), что энргия разрыва связи зависит не только от масcы колеблющихся частиц, но и от строения образующихся радикалов (таблица 4): стабилизированные индуктивным эффектом и сверхсопряжением третичные радикалы образуются в более мягких условиях, чем вторичные, которые, в свою очередь, образуются легче, чем первичные. Труднее всего идет разрыв тех связей углерод-углерод который приводит к образованию метильных радикалов. Гомолитическое расщепление связи С¹-С² (С⁷-С⁸) в октане должно протекать труднее всего, так как предполагает образование энергетически наименее выгодного метильного радикала.

1

----> СH₃CH₂CH₂CH₂^. + ^.CH₂CH₂CH₂CH₃

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃

2

----> CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂^. + ^.CH₂CH₃

Из приведенных на схеме двух направлений гомолиза - С⁴-С⁵ (направление 1) и С²-С³ (направление 2) энергетически предпочтительнее направление 2, так как стабилизация этильного радикала осуществляется сверхсопряжением с тремя связями С-Н, а в бутильных радикалах сверхсопряжением с двумя С-Н связями. Что касается гексильного, то здесь, как и в бутильных радикалах, осуществляется сверхсопряжение радикального центра с двумя С-Н связями. Таким образом второе направление деструкции молекулы октана и других неразветвленных молекул предельных углеводородов энергетичеси предпочтительнее.

При крекинге разветвленных углеводородов легче всего разрывается та связь углерод - углерод которая сопровождается образованием наиболее замещенного радикала. Это означает, что, например, при крекинге 2,3,4-триметилгексана легче всего должна разрываься связь С²-С³:

CH₃ CH₃

CH₃-CH-CH-CHCH₂CH₃

CH₃

Приведенные рассуждения прдставляют идеальную картину поведения углеводородов при температурах порядка 700-800 ^оС. Такая температура достаточна для разрыва любой связи в гексане, однако очевидно, что легче всего и с максимальной скростью будут протекать те реакции, которые сопровождаются образованием энергетически наиболее выгодных(термодинамический контроль) пар радикалов. Дальнейшие превращения углеводородных радикалов проследим на примере полученного по схеме 2 гексильного радикала.

При температуре крекинга обладающий избыточной энергией углеводородный радикал может стабилизироваться несколькими путями.

1. Он может встретиться с молекулой углеводорода (в нашем примере - это октан), и, отщепив от него атом водорода, превратиться в гексан:

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂^. + C₈H₁₈ -----> CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃ + C₈H₁₇^.

2. Гексильный радикал может стабилизироваться разрывом связи С-Н у второго атома углерода с образованием водорода и 1-гексена:

СН₃СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂^. ----> СН₃СН₂СН₂СН₂СН=СН₂ + Н^.

3. Активный атомарный водород может гидрировать этиленовый углеводород до соответствующего алкана:

CH₃CH₂CH₂CH₂CH=CH₂ + H^. ----> CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃

Образующиеся по реакциям 1-3 углеводороды имеют меньшую молекулярную массу, чем исходный, подвергнутый воздействию высоких температур, углеводород. Этот процесс химической переработки нефтей проводят с целью получения низкокипящих углеводородов, составляющих бензиновую фракцию. Ее доля повышается если проводить крекинг высших парафинов в присутствии водорода (гидрокрекинг или платформинг).

4. Гексильный радикал может стабилизироваться и при разрыве С²-С³ связи с образованием этилена и бутильного радикала, который, в свою очередь, в тех же условиях также расщепится по связи С²-С³ с образованием этилена и этильного радикала:

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂^. ----> CH₃CH₂CH₂CH₂^. + CH₂=CH₂

CH₃CH₂CH₂CH₂^. ----> CH₃CH₂^. + CH₂=CH₂

CH₃CH₂^. ----> CH₂=CH₂ + H^.

Как это видно из схемы, этот процесс сводится к постепенному отщеплению молекул этилена и используется в качестве промышленного способа синтеза этилена. Чтобы уменьшить вероятность столкновения радикалов с молекулами углеводородов (реакция 1) и повысить вероятность расщепления связе С-С, крекинг с целью получния этилена проводят при более низких температурах и в присутстви паров воды.

ПИРРОЛИЗ углеводородов при температурах около 1000 ^оС сопровождается полным разрушением молекул исходного сырья с образованием углерода, водорода и смолообразных продуктов.

СH₄ ----> C + 2H₂

Этот процесс является базовой реакцией получения технической сажи, используемой в процессах вулканизации каучука, а также в производстве электродов.

Галогенирование предельных углеводородов

Предельные углеводороды при обычных условиях не реагируют с галогенами. Однако при облучении квантами световой энергии происходит реакция с выделением соответствующих галогеноводородов. Реакции с хлором и бромом сопровождаются обесцвечиванием реакционнах масс. Реакция предельных углеводородов с хлором (реакци металепсии) сыграла большую роль в развитии теории строения органических веществ и, особенно, учения о природе связей в углеводородах.

ХЛОРИРОВАНИЕ предельных углеводородов протекает как процесс цепного свободнорадикального замещения.

При облучении, например, смеси хлора и этана происходит поглощение квантов как молекулами хлора, так и молекулами углеводорода.Однако необхидимая для гомолиза связи Сl-Cl энергия (58 ккал/мол) существнно ниже, чем энергия связи С-С (83 ккал/мол) и, тем более, связи С-Н (около 100 ккал/мол). Поэтому при облучении или нагревании смеси углеводорода и хлора диссоциация должна протекать легче у хлора. К аналогичному заключению можно прийти из анализа "модели гармонического осцилятора" (стр.17) cогласно которой энергия диссоциации связи обратно пропорциональна массе колеблющихся атомов. Здесь по-видимому следует отметить, что гетеролитический разрыв молекулы Сl-Cl на ионы Cl⁺ и Cl^- проходит в более жестких условиях (270 ккал/мол).

Поэтому первой стадией при взаимодействии хлора и этана при облучении является стадия ИНИЦИИРОВАНИЯ:

Сl₂ + hn ----> 2Cl^.

На второй стадии атом хлора (следует помнить, что их энергия высокая, время жизни и концентрация в реакционной массе низкие) сталкивается с молекулой углеводорода, а точнее с одним из атомов водорода реагирующей молекулы. При этом возможно два варианта:

- а. Энергия атома хлора недостаточна для отрыва данного (то есть того с которым произошло столкновение) атома водорода. В этом случае атом хлора отдаст часть своей энергии молекуле углеводорода, но каких либо химических превращений не произойдет.

- б. Энергия атома хлора достаточна для отрыва атома водорода от молекулы углеводорода (именно того с которым произошло столкновение). В этом случае атом хлора отрывает от молекулы углеводорода атом водорода с образованием молекулы хлористого водорода и углеводородного радикала:

CH₃CH₃ + Cl^. ----> HCl + CH₃CH₂^.

Эта стадия в механизме цепного радикального процесса называется стадией ЗАРОЖДЕНИЯ ЦЕПИ.

На третьей стадии образовавшийся нестабильный (время жизни - тысячные доли секунды) этильный радикал при столконовении с молекулой хлора образует продукт замещения атома водорода в этане на хлор - хлористый этил и генерирует новый атом хлора который развивает цепь - cтадия РАЗВИТИЯ ИЛИ РОСТА ЦЕПИ:

CH₃CH₂^. + Сl₂ ----> CH₃CH₂Cl + Cl^.

При столкновении атома хлора с другим атомом хлора или углеводородным радикалом происходит ОБРЫВ ЦЕПИ:

Сl^. + Cl^. ----> Cl₂

Cl^. + CH₃CH₂^. ----> CH₃CH₂Cl

Образовавшийся на третьей стадии хлористый этил по этой же схеме хлорируется дальше с образованием смесей ди-, три- и более глубоко хлорированных (вплоть до гексахлорэтана) этанов.

БРОМИРОВАНИЕ предельных углеводородов протекает также только при облучении реакционной массы и протекает по механизму, включающему стадии инициирования, зарождения, развития и обрыва цепи, то есть точно так же как и рассмотренное выше хлорирование. C учетом того, что атомная масса брома больше чем у хлора, гомолитическое расщепление связи Br-Br (E_D 46 ккал/мол) должно и действительно протекает в более мягких условиях, чем расщепление связи Cl-Cl.

ИОДИРОВАНИЕ предельных углеводородов по той же схеме свободнорадикального замещения идет в еще более мягких условиях (по сравнению с хлорированием и бромированием), так как энергия диссоциации связи иод-иод равна 36 ккал/мол. Однако выделяющийся в реакции заместительного иодирования углеводородов HI достаточно сильный восстановитель, он восстанавливает образующиеся иодалканы до алканов, реакция иодирования равновесная и, как метод синтеза иодалканов, не представляет практического интереса.

ФТОРИРОВАНИЕ алканов занимает особое место в реакциях алканов с галогенами. Обусловлено это тем, что энергия разрыва свзи F-F аномально низкая в ряду галогенов - 38 ккал/моль, а реакция образования связи F-C сильно экзотермична (104 ккал/мол).В результате заместительного фторирования в реакционном аппарате накапливается тепло, вызывающее ускороне процесса, который может завершиться взрывом. Поэтому при фторировании предельных углеводородов обычно используется аппаратура с эффективным отводом тепла и разбавление реагирующих веществ инертными (гелий, азот) газами. Прямое фторирование, как правило, используется только при получении полифторированых углеводородов.