лекции, учебные пособия / 10 лекций / CHEM_5

УГЛЕВОДОРОДЫ С ДВУМЯ ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ

Углеводороды, содержащие две двойные связи, называт диеновыми. Они изомерны ацетиленовым углеводородам и описываются общей формулой СnH2n-2

В зависимости от типа взаимного расположения двойных связей в молекулах , диеновые углеводороды можно разделить на три группы:

1. Углеводороды с кумулированными двойными связями. К этой группе относятся такие диеновые структуры, которые содержат атом углерода принадлежащий обеим двойным связям, например:

CH₂=C=CH₂ CH₃-CH=C=CH₂ CH₃CH=C=CHCH₃ (CH₃)₂C=C=CH₂

Аллен метилаллен сим.-диметиаллен несм.-диметиаллен

1,2-пропадиен 1,2-бутадиен 2,3-пентадиен 3-метил-1,2-бутадиен

2. Углеводороды с сопряженными двойными связями - соединения с чередующимися двойными и ординарными связями, например:

CH₂=CH- CH=CH₂ CH₃-CH=CH-CH=CH₂ CH₂=C(CH₃)-CH=CH₂

Дивинил пиперилен изопрен

1,3-бутадиен 1,3-пентадиен 2-метил-1,3-бутадиен

3. У глеводороды с изолированными двойными связями. К этой группе относятся соединения в которых двойные связи разделены метиленовыми группами,

например:

СH₂=CH-CH₂-CH=CH₂ CH₃CH=CH-CH₂-CH=СН₂

аллилэтилен сим.-метилаллилэтилен

1,4-пентадиен 1,4-гексадиен

Важнейшими в теоретическом и практическом отношении являются диены с сопряженными двойными связями, которые и будут рассмотрены нами более подробно. Химические превращения диенов с кумулированныи и изолированными двойными связями выделяются для самостоятельного изучения.

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ С СОПРЯЖЕННЫМИ

ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ

Изомерия и номенклатура сопряженных диенов

Простейшими и наиблее важными диеновыми углеводородами являются :

CH₂=CH-CH=CH₂ дивинил, 1,3-бутадиен

CH₂=CH-CH=CH-CH₃ пиперилен, 1,3-пентадиен

CH₂=C(CH₃)-CH=CH₂ изопрен, 2-метил-1,3-бутадиен

CH₂=C(CH₃)-C(CH₃)=CH₂ диизопропенил, 2,3-диметил-1,3-бутадиен

В лабораторной и производственной практике эти углеводороды известны под их тривиальными названиями, в научной литературе используются названия составленные по правилам номенклатуры ИЮПАК. В соответствии с этими правилами название сопряженного диенового углеводорода выводится от названия соответствующего предельного углеводорода путем замены характерного для предельных углеводородов окончания АН на окончание ДИЕН. Цифрами указывается положение двоных связей в цепи. Нумерация самой длинной цепи проводтся таким образом, чтобы цифры, указывающее положение двойных связей, были минимальны (правило наименьшей суммы).

Методы получения сопряженных диеновых углеводородов

Методы получения углеводородов с двумя двойнымми связями представляют собой обычные процессы отщепления воды, галогеноводородов, галогенов и др. молекул от соответствующих производных углеводородов, причем, такой процесс необходимо повторять дважды. Например, 1,4-дибромбутан при обработке спиртовой щелочью отщепляет последовательно две молекулы НBr с образованием дивинила.

CH₂BrCH₂CH₂CH₂Br ––––> CH₂=CH-CH₂CH₂Br ––––> CH₂=CH-CH=CH₂

Если в качестве исходных соединений используются производные (гидрокси-, галоген) этиленовых углеводородов, то синтез сопряженных диенов вэтих случаях сводится к одностадийному процессу дегидратации или дегидрогаогенирования:

СH₂=CH-CH₂CH₂OH –––––––> CH₂=CH-CH=CH₂

Используемые в этих примерах приемы демонстрируют возможности применения известных методов образования двойной связей в синтезе сопряженных диенов, это так называемые общие методы.

В то же время разработаны конкретные методики синтеза важнейших 1,3-диенов из доступного промышленного сырья включающие обычно не только стадию введения двойной связи, но и стадиию или стадии построениия нужного углеродного скелета. Такие методы называются специфическими методами получения конкретно заданного диенового соединения. На примерах таких ситезов мы остановимся подробнее.

Специфические способы синитеза дивинила.

Каталитическое дегидрирование бутан-бутеновой фракции газов крекинга углеводородов – удобный промышленный способ синтеза дивинила.

C₄H₁₀ + C₄H₈ ––––––> CH₂=CH-CH=CH₂

Примерный состав бутан-бутеновой фракции приведен в таблице:

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Соединение Доля, % Соединение Доля, %

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Дивинил 11 Водород 2

Бутаны 47 Метан 1

Бутены 34 Этен + этан 1

Пролен +пропанан 1 Кокс 3

Дегидрирование обычно проводят на платиновых катализаторах. Широкому внедрению этого метода в промышленности мешает сложность выделения дивинила из смеси веществ, образующихся при прохождении соединений бутан-бутеновой фракции через каталитическую зону.

Метод Лебедева – это синтез дивинила из этилового спирта при прохождении его через катализатор, состоящий из смеси оксидов алюминия и цинка. Метод основан на наблюдении Ипатьева, заметившего, что при пропускании спирта через накаленную алюминиевую пыль образуется около 1% дивинила.

2CH₃CH₂OH ––––––> CH₂=CH-CH=СН₂

Ю.А. Гориным показано, что синтез дивинила по методу Лебедева представляет собой цепь последовательных процессов, первой стадией которой является каталитическое дегидрирование спирта до уксусного альдегида:

СH₃CH₂OH –––––> CH₃CH=O + Н ₂

Hа второй стадии имеет место альдольная конденсация уксусного альдегида:

2 СH₃СH=O ––––––> CH₃CH(OH)CH₂CH=O

Восстановление альдоля до гликоля и дегидратация гликолоя завершают цепочку превращений:

CH₃CH(OH)CH₂CH=O + H₂ –––––> CH₃CH(OH)CH₂CH₂OH

CH₃CH(OH)CH₂CH₂OH –––-––> CH₂=CH-CH=CH₂

Метод Реппе предполагает синтез дивинила из ацетилена и муравьиного альдегида: H₂

HC=CH + H-CH=O ––––> HOCH₂C=CCH₂OH –––––––>

HOCH₂CH₂CH₂CH₂OH –––––> CH₂=CH-CH=CH₂

В США был реализован в прмышленном масштабе синтез дивинила из ацетилена по видоизмененному методу Лебедева: гидратацией ацетилена по Кучерову получают уксусный альдегид, который далее по схеме Горина превращался в дивинил.

Специфические методы синтеза изопрена.

Дегидрирование пентан-пентеновой фракции крекинг-газов :

С₅H₁₂ + C₅H₁₀ ––––––––––> CH₂=C(CH₃)-CH=CH₂

Недостатком метода является сложность выделения изопрена в чистом виде из смеси углеводородов.

Метод Фаворского предполагает использование ацетилена в качестве основного исходного вещества. Технологическая цепочка такого синтеза включает следующую последовательность превращений: на первой стадии проводится катализируемая щелочью конденсация ацетилена с ацетоном с образованием диметилэтинилкарбинола:

HC=CH + (CH₃)₂C=O ––––> CH=C-C(CH₃)₂OH

Ацетиленовый спирт селелктивно восстанавливают до диметилвинилкарбинола, который при дегидратации образует изопрен.

CH=C-C(CH₃)₂OH + H₂ –––> CH₂=CH-C(CH₃)₂OH ––> CH₂=CH-C(CH₃)₂=CH₂

Cинтез из изобутилена по реакции Принса – основной метод промышленного синтеза изопрена. Основным сырьем в этом методе является формальдегид и промышлення бутан-бутеновая фракция, содержащая наряду с другии углеводородами также необходимый в синтезе изопрена изобутилен.

Изобутилен в присутствии кислотного катализатора взаимодействует с формальдегидом и через ряд промежуточных продуктов превращается в 4,4-диметил-1,3-диоксан:

CH₂=O + H⁺ –––––––> ⁺СH₂OH

CH₂C(CH₃)=CH₂ + ⁺CH₂OH ––––––>CH₃-C⁺CH₂CH₂OH

CH₃

CH₃ CH₃

C

CH₃-C⁺CH₂CH₂OH + CH₂=O –––––> (CH₃)₂C-CH₂CH₂OH –––––> O CH_{2 ––––––>}

CH₃ O-CH₂⁺ H₂C CH₂

O

СH₂=C(CH₃)-CH=CH₂

Последний при нагревании в кислой среде отщепляет молекулы воды и формальдегида с образованием изопрена.

Синтез диизопропенила

Диизопропенил получают из ацетона. При неполном восстановлении ацетон образует тетраметилэтиленгликоль, который на испльзуемой в качестве дегидратирующего катализатора окиси алюминия при высокой температуре образует диизопропенл:

СH₃CCH₃ ––––> CH₃)₂C–C(CH₃)₂ ––––––> CH₂=C–C=CH₂

O HO OH H₃C CH₃

Побочным на стадии дегидратации является процсс частичной дегидратации с перестройкой углеродного скелета и образованием пинаколина.

Особенности электронного строения диеновых углеводородов.

Как и молекулы этилена, молекули дивинила плоские и существуют в виде s-цис- и s-транс-конформеров. Плоская структура дивинила и его гомологов указыает на то, что образующие ее 4 атома углерода находятся в sp2-гибридном состоянии. Попарное латеральное перекрывание негибридизованных р-электрронов этих атомов приводит к классической модели дивинила с двумя п-связями:

Однако, ряд физических и химических свойств таких сединеиий не согласются с развитыми выше представлениями. В действительности дивинил - это не два этилена, так как длина связи С¹-С² составляет не 1.54 А (длина б- С-С-связи в алканах ), а 1.46-1.48 А, а длина двойной связи не 1.34 А а несколько больше (1.36-1.38 А.). Известно, что длина связей углерод-углерод линейно коррелирует с количеством электронов N на связи между атомами:

Связь Длина связи N

Сsp3-Csp3 1.54 2

Csp2-Csp2 1.34 4

Csp-Csp 1.20 6

Следовательно, ординарная связь С²-С³ не совсем ординарная, ее кратность дробная и больше, чем единица. В свою очередь, двойная сязь не совсем двойная: так как ее длина несколько больше, чем 1.34, то ее кратность должна быть несколько меньше двойной. А это возможно только тогда, когда п-электроны обеих двойных связей будут смещаться в сторону ординарной связи. Движущей силой этого смещения п-электронов является взаимодействие р-электронов атомов С² и С³, протекающего с выделением энергии.

Особо следует подчеркнуть, что при такой дефомации п-электронов следует говорить о том, что 4 п-электрона делокализованы и одновременно принадлежат всем четырем атомам углерода . Такое состояние энегетически выгодно и в рамках концепции локализованных электронных пар (теории резонанса) может быть представлено набором граничных структур,

CH₂=CH-CH=CH₂ <–––> ^. С H₂–CH=CH-CH₂ ^.<–––> CH2⁺CH^-–CH=CH₂ <–––>

CH₂⁺CH=CH-CH₂^- <–––> . . и т.д., участвующих в резонансе.

причем, если две первые граничные структуры представляют вклад молекулярных и свободнорадикальных составляющих, то две последние - вклад ионных структур.

В рамках концепции МО 4 п-электрона располагаются на двух четерыхцентрвых самых низких по энергии молекулярных орбиталях.

Обе конценпции демонстрируют определенную двоесвязанность атомов С²–С³ и пониженную кратность двойных связей.

Химические свойства сопряженных диеновых углеводородов.

Как и следовало ожидать, 1,3-диенвые углеводорорды чрезвычайно активны в реакциях с электррофильнымии и радикальными реагентами, реакции с нуклеофильными реагентами практически не изучены.

Реакции сопряженных диеенов с электрофильными руагентами.

Гидрогалогенирование 1,3-диенов рассмотрим на примере реакций гидробромирования.

Гидробромирование дивинила протекает при встряхивании бромиствородной кислоты с дивинилом при комнатной температуре. При этом образуется смесь 2-бром-3-бутена(присоединение по двойной связи в соответствии с правилом Марковникова, 1,2-присоединение) и 1-бром-2-бутена(1,4-присоединение). Соотношение изомерных бромидов сильно зависит от температуры реакционной массы: при -20 ^оС основным продуктом присоединения является 2-бром-3-бутен, при +20 – 1-бром-2-бутен. При нагревании или при длительном хранении при комнатной температуре 2-бром-3-бутен изомеризуется в 1-бром-2-бутен. Такая зависимость направления реакции от температуры опыта указывает на то, что присоединение бромистого водорода по двойной связи бутадиена протекает легче, с заметной скоростью даже при охлаждении (кинетический контроль), продукт присоединения бромистого водорода по концевым атомам углерода бутадиена – более стабилен, он более выгоден термодинамически (термодинамический контроль).

–––> CH₃CHBr–CH=CH₂ 1,2-присоединение

CH₂=CH-CH=CH₂ + HBr –––

–––> CH₃CH=CHCHBr 1,4-присоединение

Изопрен присоединяет бромистый водоррод также в 1,4-пололжения (основной продукт, термодинамический контроль) и по обогащенной электронами дизамещенной двойной связи в соответствии с правиом Марковникова.

CH₂=C-CH=CH₂ + HBr –––> CH₃CBr -CH=CH₂ + CH₃C=CHCH₂Br

CH₃ CH₃ CH₃

Присоединение бромистого водорода к сопряженным диенам в соответствии с правилом Марковникова и повышение скорости реакции при преходе от дивинила к изопрену доказывают электрофильный механизм гидробромирования диенов. Фтористый, хлористый и иодистый водороды присоединяются к сопряженным диенам аналогично, то есть образуют смеси продуктов присоединения по двойной связи и в 1,4-положения.

Отличительную особенность поведения 1,3-диенов в реакциях с галогеноводородами - образование продуктов 1,4-присоединения – можно объяснить на основе рассмотренной ранее (смотри химические свойства олефинов) модели механизма электрофильного присоединения по кратным связям, включающей стадии образования p- и s-комплексов:

H⁺

СH₂=СH-CH=CH₂ + HBr ––––> [CH₂=CH-CH=CH₂] ––> [CH₃CH⁺–CH=CH₂<––>

CH₃CH=CH-CH₂⁺

Образующийся при эттом s-комплекс может быть изображен набором двух резонансных структур с делокализованным положительным зарядом на трех атомах углерода. Этот карбкатион отличается повышенной стабильностью, так как стабилизирован сопржением [Напомню, что карбениевый углерод, несущий положительный заряд, крайне нестабилен, так как до стабильного октета ему не хватает двух электронов. Однако, если он находится рядом в винильным радикаллом, то 2 p-электрона последнего частично компенсируют этот дефицит, делая алильный карбкатион более стабильным] c винильной группой и сверхсопряжением с 3 связями С-Н метильной группы.

По этой причине из соответствующего п-комплекса не образуется альтернативный б-комплекс с пололжительным зарядом на первом атоме углерода бутадиена.

Образовавшийся стабилизированный сопряжением аллильный карбкатион присоединяет анион галогена соответственно по второму или четвертому атомам углерода.

[CH₃CH⁺-CH=CH₂⁺ <––––> CH₃CH=CHCH₂⁺] + Br ^– –––> CH₃CHBr-CH=CH₂ + CH₃CH=CHCH₂Br

Так как олефины с симметрично дизамещенными двойными связями термодинамически более стабильны (стабилизация сверхсопряжением), продукты 1,4-присоединения будут образовываться в условиях термодинамического контроля, а продукты 1,2-присоединения – в условиях кинетического контроля.

Бромирование сопряженных диенов обычно проводят в хлористом метилене, хлороформе или четыреххлористом углерде. Во всех случаях при взаимодействии с сопряженными диеенами бром обесцвечивается практически мгновенно. Как и в реакциях с галогеноводородакми, в реакциях брома с сопряженными диенами образуются смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, причем 1,2-дибромиды постепенно превращаются в 1,4 уже при хранении при комнатной температуре.

СH₂=CH-CH=CH₂ + Br₂ ––––> CH₂BrCH=CHCH₂Br + CH₂BrCHBr-CH=CH₂

Аналогично сопряженные диены присоединяют хлор и иод. Реакции с фтором сильно экзотермичны икак правило, завершаются взрывом реакционной массы. Присоединение галогенов (хлор, бром, иод) в протонодонорных нуклеофильных растворителях (вода, спирты, карбоновые кислоты) реализуется как сопряженное присоединение с участием на завершающей стадии нуклеофильной части растворителя:

CH₂=CH-CH=CH₂ + X⁺ + ROH ––––> CH₂–CH-СH=CH₂

X = Cl, Br, I. X OR

R = H, Alk, Ac.

Образование в этих реакциях галогенсодержащих спиртов и эфиров доказывает двухступенчатй механизм присоединения, включающий стадию образования б-комплексов.

Наблюдаемое при сопряженном галогенировании образование практически только продуктов 1,2-присоединения многие химики склонны связывать с особым строением б-комплексов. Предполагают, что в этих реакциях они имеют структуру не карбениевых, а циклических галогенониевых ионов:

CH₂–CH⁺-CH=CH₂ <––––> CH₂–CH-CH=CH₂

+

Br Br

Каталитическое гидрирование диенов в присутствии катализаторов (платина, палладий и др.) как и рассмотренные выше реакции протекают в 1,2- и 1,4-пололжения:

СH₂=CH-CH=CH₂ + H₂ –––> CH₃CH=CHCH₃ + CH₃–CH₂-CH=CH₂

Доказано. что продукты 1,2-присоединения являются результатом кинетическиконтролируемых процессов.

Реакции циклоприсоединения. Сопряженные диеновые углеводороды и их производные (диеновая компонента) при нагревании взаимодействуют с олефинами (диенофильная компонента) с образованием производных циклогексена.

СH₂ CH₂

CH CH₂ CH CH₂

+ ––––––>

CH CH–X CH CH–X

CH₂ CH₂

За открытие этой реакции, которая известна под названиями “диеновый синтез” или реакция Дильса-Альдера, немецкие ученые Дильс и Альдер получили Нобелевскую премию. До недавнего времени механизм этой реакции был совершенно непонятен и она рассматривалась как пример реакций без механизма. Исследование закономерностей реакции диенового синтеза показали, что заместители в положениях 1- и 4- диеновой компоненты затрудняют циклоприсоединение, те же заместители в положениях 2 и 3 – облегчают реакцию. Установлено также, что электронодонорные диены легко встпают в конденсацию с электронодефицитными диенофилами и наоборот. Поэтому в качестве диенофилов в реакциях с 1,3-диеновыми углеводородами выступают акриловая кислота и ее производные (X = COOH, COOR, CN), акролеин (X = CH=O), нитроэтилен (X = NO₂) и другие электроноакцепторные олефины или ацетилены.

Полимеризация и сополимеризация сопряженных диеновых углеводородов

Сопряженные диеновые углеводороды очень легко вступают в реакции полимеризации с образованием высокоэластичных полимеров. В зависимсти от природы катализатора, полимеризация диенов может быть свободнорадикальной катионной или анионной (смотри полимеризацию этиленовых углеводородов).

Не зависимо от типа механизма полимеризации, образующиеся на стадии зарождения и роста цепи стабилизированные сопряжением ионы или радикалы проявляют двойственную реакционную способность, что приводит к различиям в строении углеродной цепи полимера, включающей 1,2- и 1,4-звенья, которые могут встраиваться в цепь по принципу голова-хвост и (или) голова - голова .

На примере дивинила образующиеся цепи полимера могли иметь структуру:

–CH₂-CH=CH-CH₂–CH₂CН=CHCH₂–...... 1,4-звенья

–CH₂-CH-CH₂–CH–...... 1,2- звенья по принципу голова-хвост

CH=CH₂ CH=CH₂

–CH₂-CH–CH-CH₂–...... 1,2- звенья по принципу голова-голова

CH₂=CH CH=CH₂

При полимеризации изопрена по принципу голова-хвост и голова к голове могут ориентироваться и 1,4-звенья, которые существуют в цис- и транс-конфигурации. Опыт показывает, что физико-механические и эксплуатационные свойства получаемых полимеров сильно зависят от пространственной ориентаци и строения образующих полимер звеньев. Так установлено, что непревзойденный по качеству полимер изопрна - природный каучук - является практически чистым цис-1,4-полиизопреном.

В синтетических полимерах ориентация звеньев в цепи зависит от природы катализатора. Получаемый по Лебедеву полимер дивинила (катализатор - металлический натрий) содержит в цепи практически все возможные для этого мономера звенья и отличается плохими эксплуатационными характеристиками.

Получаемый на металлоорганических катализаторах полиизопрен имеет на 90-95% 1,4-цис-строение звеньев и по своим характеристикам близок натуральному каучуку.

Наиболее стероселективными катализатрами являются металлоорганические катализаторы состоящие из смеси триалкилалюминия и хлоридов титана, ванадия или других тяжелых металлов.

До сих пор мы рассматривали полимеризацию одного мономера приводящую к получению гомополимера. Однако в полимеризацию можно вводить и смесь диеновых (например, дивинил и изопрен) или диеновых и винильных мономеров (например, дивинил и виниловый эфир; изопрен и стирол и другие комбинации мономеров). Образующиеся при эттом высокомолекулярные соединения называются сополимерами. Использование совместной полимеризации (сополимеризации) нескольких мономеров позволяет получить материалы с уникальными свойствами: высокой термостабильностью при низких и высоких температурах, маслостойкие полимеры и газонепроницаемые или селективно проницаемые. Такие каучуки называют каучуками специального назначения.

В заключение следует особо подчеркнуть, что получаемые при полимеризации диеновых мономеров смолы отличаются высокой эластичностью, они эластомеры, то полимерные материалы полученные на основе винильных мономеров более жесткие, они эластопласты.