Производные карбоновых кислот

Обычно производными карбоновых кислот называют их соли, амиды, ангидриды и галогенангидриды, сложные эфиры, гидразиды , нитрилы и другие классы соедиений, которые легко превращаются в соответствуюшие им кислоты и получаются с таких кислот. Из приведнных для примера формул веществ следует, что производные карбоновых кислот образуются путем формальой замены гидроксильной группы карбоновой кислоты на заместитель типа Х:

O O O O O O

R-C R-C R-C R-C O R-C R-C

OH ONa Cl R-C=O NH₂ OR’

Кислота соль хлорангидрид ангидрид амид эфир

Каждое из приведеных веществ может быть получено из любого другого формальой ракцией присоедиения НХ по двойной С=О связи. Например, амид может быть получен из любого из приведенных веществ присоединением аммиака по двойной связи:

R-C=O + HNH₂ ––––> R-C-OH –––––––> R-C=O + HX

X X NH₂ NН₂

В полученом продукте присоединения у атома углерода С¹ три функциональные группы, он нестабилен и разлагается с выбросом молекулы НХ. Присоединение полярных реагентов по С=О связи обычно протекает по нуклеофильному механизму. Если нуклеофильность [НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ - ЭТО СРОДСТВО ОТРИЦАТЕЛЬНО ЗАРЯЖЕННОГО ИОНА К КАРБЕНИЕВОМУ ИОНУ, ЧЕМ ВЫШЕ СКОРОСТЬ ПРИСОЕДИНЕИЯ НУКЛЕОФИЛА, ТЕМ СИЛЬНЕЕ НКЛЕОФИЛ] реагента низкая , используют кислотный или основный катализ.

Механизм катализируемых кислотами реакций превращения производных карбоновых кислот: Реакция начинается кислотно-основным взаимодействием кислоты - катализатора с неподеленной парой электронов карбонильного кислорода - основанием:

R-C=O + H⁺/HSO₄^- ––––––> [R-C=O–H <––––> R-C–O–H]⁺ HSO4^-

X X X

В мезомерном кабоний-оксониевом ионе электрофильность атома С¹ значительно выше (формаьно целый +), чем у этого же атома исходной карбонильной группы. Поэтому он легко реагирует со слабыми нуклеофилами Y:

[R-C-O-H]⁺HSO₄^- + Y^-(или НY:) ––––> R-C-O-H

X X Y

с образованием нестабильного (три функциональные группы у одного углерода) соединения, разлагающегося с выбросом молекулы HX и образованием нового производного карбоновой кислоты.

Механизм катализируемых осованиями реакций превращения производных карбоновых кислот рассмотрим на прмере гидролиза. Реакция начинается присоединением сильного нуклеофила - гидроксиланиона к слабоэлектрофильному углероду карбонильной группы:

R-C=O + HO^-/K⁺ –––– > [R-C-O^-]K⁺ ––––––> R-C=O

X X OH OK

Продукт присоединения разлагается с отщеплением НХ и образованием продукта гидролиза.

CОЛИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Соли карбоновых кислот могут быть получены взаимодействием самих кислот или их производных со щелочами:

R-C=O(X) + NaOH –––––> R-COONa + NaX

Cоли называются по названиям соответствующих им кислот: формиаты, ацетаты, пропионаты, оксалаты, малонаты и др. Соли карбоновых кислот, как правило, белые кристаллические тела, натриевые и калиевые соли кислот растворимы в воде. Ацетат свинца (IV) “свинцовый сахар” сильно токсичен. Соли высших (С16-С18) одноосновных кислот называются мылами.

Химические свойства солей

1. Гидролиз солей. Соли карбоновых кислот и сильных оснований при растворении в воде частично гидролизуются с образованием слабых кислот и сильных оснований. Поэтому растворы солей сильных оснований и слабых карбоновых кислот обладают щелочной реакцией:

R-COONa + HOH –––––> CH₃COOH + Na⁺ + HO^–

2. Cплавление солей карбоновых кислот с твердой щелочью приводит к образованю углеводородов:

СН₃СООNa + NaOH ––––> CH₄ + Na₂CО₃.

Хорошие результаты как метод получения углеводородов реакция дает при получении метана, при пиролизе солей других алифатических кислот целевые углеводороды идентифицируются в реакционной массе только в следовых

количествах.

3. Пиролизoм кальциевых, бариевых или магниевых солей получены соответствующие кетоны:

(R-COO)₂Ca –––––> R-C(=O)-R + CaCO₃

4. Серебрянные соли карабовых кислот при взаимодействии с бромом

образуют бромалкилы (реакция Бородина-Хунсдиккера):

R-COOAg + Br₂ –––––––> R-Br + CO₂ + AgBr

ГАЛОГЕНАНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Гаогенангидриды карбоновых кислот - бесцветные дымящие на воздухе жидкости или твердые тела, в воде нерастворимы но взамодействуют с водой. Обычно галогенангидриды карбоновых кислот получают взаимодействием карбоновых кислот или их солей с галогенангидридами минеральных кислот - PCl₃, PCl₅, PBr₃ или реакциями замещения хлора в наболе доступных хлорангидридах на фтор, бром или иод. Формилхлорид, бромид и иодид при обычных условиях не существуют и разлагаются на окись углерода и хлористый водород. Иодангидриды почти всех одно- и двухоснвных кислот при храннии постпенно разрушаются.

Кислотные остатки R-C=O называются ацилами, конкретные названия ддя первых членов гомологических рядов одно- и двухосновных кмслолт формил, ацетил, пропионил, бутерил оксалил, малеонил. Реакции введения в органическю молекулу ацильных остатков называются реакциями ацилирования.

Химические свойства галлогенангидридов карбоновых кислот

Хлорангидриды карбоновых кислот легко вступают в реации с нуклеофилами с образованием соответствующих производных кислот. В ракциях со слабыми нуклеофилами используют кислотные или основные катализаторы. Механизм реакции при этом несколько изменяется, строение продуктов взаимодействия неизменяется.

R-COX + HOH (кат.H⁺ или ОH^-) ––––––> R-COOH + HX

HOR’ (кат. H+, R’O-) ––––> R-COOR’ + HX

HOCO-R’ (AgOH) ––––––> R-CO-O-COR’ HX

H-NH₂ –––––––––––> R-CONH₂ + HX

Na₂O₂ –––––––––––––––> R-CO-O-O-CO-R

R= Cl, Br, I

АНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Ангидриды одно- и двухосновных кисолот - нерастворимые в воде бесцветные жидкости или твердые тела. Ангидриды одноосновных кислот обычно получают нагреванием кислот с таким сильным водоотнимающим веществом как фосфорный ангидрид Р₂О₅, ангидриды янтарной и глутаровой кислот - при нагревании кислот при 300 ^ОС, ангидриды малоновой и щавелевой кислот неизвестны. Ацетангидрид образуется при взаимодейтвии уксусой кисоты с кетеном: O O

СH₂=C=O + CH₃COOH ––––––> CH₃C–O–CCH₃

Химичекие свойства ангидридов карбоновывх кислот

Ангидриды карбоновых кислот весьма активны в реакциях с нуклеофилами и, как соответствующие хлорангидриды, используются в реакциях ацилирования:

CH₃-C=O

O + HOH –––––––> 2 CH₃COOH

CH3-C=O + HOR’ ––––––––> CH₃COOR’ + CH₃COOH

+ NaOH –––––––––> CH₃COONa

+ H-NH₂ –––––––> CH₃CONH₂

+ HCl (г) –––––––> CH₃COCl + CH₃COOH

АМИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Амиды легко образуются при взимодействи ангидридов или хлорангидридов с аммиаком или аминами. При взаимодействии ангидридов с первичными или вторичными аминами образуются соответствующие моно- или дизамещеные амиды. Амиды могут быть получены нагреванием амонийных солей карбоновых кислот:

[R-COO]^-NH₄⁺ –––––––> R-CONH₂ + H₂O

Формамиды - жидкости, остальные - кристалличесие вещества плолхо растворяющиеся в воде. Как и другие производные карбоновых кислот, амиды взаимодействуют с нуклеофильными реагентами. Реакции со слабыми нуклеофилами протекают в присутсвии каталитических количеств кислот или оснований:

R-CONH₂ + HOH (H⁺ , OH^-) –––––> R-COOH + NH3

+ HOR’ (R’O^-) ––––––> R-COOR’ + NH₃

+ KOH –––––––> R-COOK + NH₃

Амиды, содержащие первичную амидную группу, взаимодействуют с гипобромитами с образоанием првичных аминов:

R-CONH₂ + KOBr –––––––> R-NH₂ + CO₂ + KBr,

а при нагревании с Р₂О₅ - нитрилы карбоновых кислот:

R-CONH₂ + P₂O₅ –––––> R-C=N

Атомы кислорода и азота амидной группы обладают неподеленными электронными парами и, в соответствии с классификацией Льюиса, должны проявлять основные свойства. И действительно, амиды, содержащие первичные амидные группы, реагируют с сильными кислотами, причем из-за особенностей электронного строения (неподеленные электроны азота смещены в сторону кислорода) боле сильным основанием в паре азот - кислород в амидах

является атом кислорода:

R-C=O: + H⁺X^- ––––––> [R-C=O-H]⁺ X^-

:NH₂ :NH₂

Отмеченная выше деформация неподеленных электронов азота в сторону кислорода повышает кислотные свойства аминогруппы в амидах и обуславливает их кислотные свойства: амиды, например, взаимодействуют с оксидом ртути с образованием солей:

R-CONH₂ + HgO ––––––> [R-CONH]₂Hg + H₂O

Отмеченные превращения показывают, что амиды обладают амфотерными свойствами и, в зависимости от партнера, могут вести себя в реакциях либо как слабые кислоты либо слабые основания.

НИТРИЛЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Нитрилами кислот назвают производные углеводоров, содержащие в качестве функциональной группы циано- или нитрильную группу С=N. Нитрилы получают из галогеналканов и солей синильной кисолоты. При катализируемом кислотами или основаниям гидролизе нитрилов образуются кисолты. Именно это позволяет рассматривать нитрилы как производные карбоновых кислот. Нитрилы простейших одно- и двухосновных кислот бесцветные жидкости с характерным запахом широко используются как растворители.

Химические свойвта нитрилов

Нитрилы в присутсвии кислот или оснований гидролизуются. На первой стадии кислотнокатализируемого гидролиза обладающие очень слабо выраженными основными свойствами нитрилы протонируются:

R-C=N + H₊HSO₄^- –––––> [R-C⁺=NH] HSO₄^-

Образовавшийся амоний-карбениевый катион взаимодействует с водой с образованием гидроксониевого катиона. Образующиийся после депротонирования оксониевого иона продукт изомеризуется в амид.

[R-C⁺=NH]HSO₄^- + HOH –––>[ R-C=NH]HSO₄^- –––> R-C=NH ––>R-C(=О)NH₂

H₂O⁺ HO

Образующийся амид в условиях кисотного катализа гилролизуется до кислоты

(смотри свойства амидов).

Нитрилы при взаимодействи с хлористым водородом образуют имидохлориды - весьма активные в реакциях с нуклеофильными реагентами:

NH ––––> +R’OH –––> R-C (R’O)=NH

R-C=N + HCl –––––> R-C –––– имидоэфир

Cl –––––> + NH3 –––––> R-C(NH₂)=NH

амидины

И амидины и амидохлориды и имииноэфиры - это производные кислот и при гидролизе образуют соответствующие кислоты.

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ

Важнейшим методом синтеза сложных эфиров являтся катализируемая концентрированной серной кислотой реакция межмолекулярной кросдегидратации спиртов и карбоновых кислот, реакция этерификации.

R-COOH + R’OH –––––––> R-COOR’ + H₂O

Механизм реакции этерификации:

На первой стадии реакции протоны серной кислоты взаимодействуют с наиболее электронодонорным карбонильным кислородом кисолоты:

O OH

R-C + H⁺HSO₄^– ––––> R-C⁺ + HSO₄^- ––––> R-C⁺ + HSO₄^- + H₂O

OH OH O

Oбразовавшийся гем-диол нестабилен и с выделением воды превращается в ацильный катион. Последний, являясь сильным электрофилом, реагирует со слабым нуклеофилом, спиртом, с образованием оксониевого иона депротонирование которого приводит к сложному эфиру. Образовавшийся протон идет на очередной цикл.

R-C⁺ + :O-R’ ––––> R-C-O⁺-R’ –––––> R-C-OR’ + H⁺

O H O H O

Эфиры простейших одно- и двухосновных кислот и простейших одно, двух и трехатомных спиртов - как правило бесцветные жидкости , некоторые из них обладают приятным фруктовым запахом. Эфиры высших одноатомных спиров и одноосновных кислот называются восками, а эфиры глицерина и высших карбоновых кислот - жирами и маслами. Разделение сложныхэфиров глицирина на две группы очень условно. Как правило жиры твердые тела, а масла - вязкие жидкости. Нестрогость такой классификации очевидна -сливочное масло. Аьтернативные попытки построить классификацию жиров на химичесих тестах также не дает однозначных результатов. Известно, что в жидких маслах содержится значительное количество кислотных остатков высших непредельных кислот - олеиновой, линолевой , линоленовой и др. Однако, оливкое масло пракически не содержит остатков непредельных кислот.

Химические свойства сложных эфиров

Сложные эфиры взаимодействуют с такими сильными нуклеофилами как аммиак и первичные и вторичные амины без катализатора с образованием амидов, реакция амонолиза:

R-COOR’ + R’₂NH ––––> R-C(NR”₂)=O + R’OH

R’ = H или Alk.

Взаимодействие сложных эфиров с водой протекает только в присутствии каталитических количеств сильных минеральных кислот (чаще всего концентрированная серная кислота) или щелочей:

R-COOR’ + HOH –––––> R-COOH + R’OH

Реакция называется гидролизом. Гидролиз при стехиметричеком соотношении щелочь - сложный эфир является удобным препаративным способом получения соответствующих солей карбоновых кислот и называется реакцией омыления.

Взаимодействие сложныхэфиров со спиртами - реакция переэтерификации или алкоголиза протекает только в присутсиви каталитических количеств серной кислоты или алкоголятов соответствующих щелочных металлов:

R-COOR’ + AlkOH/AlkONa –––––>R-COOAlk +R’OH

Метиловый, этиловый, изобутиловый и изоамиловый эфиры уксуной кислоты используются как растворители в лакокрасочной промышленности.

Малоновый эфир - так называют диэтиловый эфир малоновой кислоты - плохо растворимая в воде бесцветная жидкость с приятным фруктовым запахом. Получают малоновый эфир из циануксуной кислоты катализируемым концентрированной серной кислотой гидроизом в присутсвии этилового спирта:

Cерная кислота служит одновременно катализатором гидролиза нитрильной группы и этерификации образовавшейся малоновой кислоты. Малоновый эфир проявляет свойства достаточно сильной С-Н кислоты. Он взаимодействует с алкоголятами с образованием натриймалонового эирв:

СH₂(СOOC₂H₅)₂ + C₂H₅ONa ––––> Na⁺[CH(COOC₂H₅)₂]^-+ C₂H₅O

Рекцию проводят в абсолютном этиловом спирте.

Полученный натриймалоновый эфир взаимодействует с галоидными алкилами с образованием алкилмалоновых эфиров:

Na⁺[CH(COOC₂H₅)₂]^- + R-Br –––> R-CH(COOC₂H₅)₂ + NaBr

Полученный алкилмалоновый эфир содержит еще один подвижный водород и при взаимодействи с этилатом натрия образует натрийалкилмалоновый эфир, который при алкилировании образует диалкилмалоновый эфир:

R-CH(OOC₂H₅)₂ + NaOC₂H₅ ––––> Na⁺[RC(COOC₂H₅)₂^-

Na⁺[RC(COOC₂H₅)₂^- + R’Br –––––> RR’C(COOC₂H₅)₂

Образующиеся в результате алкилирования натриймалоновых эфиров алкил- и диалкилмалоновые эфиры при гидролизе образуют соответствующие замещенные малоновые кислоты. Последние при нагревании (смотри свойства карбоновых кислот, действие высоких температур) декарбонилируются с образованием R- или ди-R-уксусных кислот:

RCH(COOC₂H₅)₂ + HOH/H⁺ –––> RCH(COOH)₂ ––––> RCH₂COOH + CO₂

RR’C(COOC₂H₅)₂ + HOH ––––> RR’(COOH)₂ –––––< RR’CHCOOH + CO₂

Подбирая соответствующие галогенпроизводные R и R’, используя натриймалоновый синтез, можно получить многочисленные одно, двух-, трех- и четырехосновные кислоты.

Наличие подвижных протонов в малоновом эфире позволяет широко применять его в синтезе и других класов алифатческих и циклческих соединений.

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Непредельные карбоновые кисоты - это производные непредельных углеводородов, содержащие в качестве функцональной карбоксильную группу. В зависмости от количества карбоксильныех групп они могут быть одно-, ди-, и полиосновными Простейшими и практически наибоолее важными являются односовные акриловая и метакриловая кисолты, вжнейшей двухосновой кислотой является малеиновая кислота, цис-измер бутендиовой ксорты.

H H H

CH₂=CH-COOH CH₂=C(CH₃)-COOH HO₂C-C=C-CO₂H HO₂C-C=C-CO₂H

H

акриловая метакриловая малеиновая фумаровая

прпеновая 2-метилпропеновая Z-бутендиовая E-бутендиовая

Акриловая и метакриловая кислоты - бесцветные жидкости с неприятным острым кислым запахом, малеиновая и фумарова - кристаллические тела. Общие методы синтеза этих кислот представляют собой комбинацию стандартых методов синтеза карбоновых кисолт и соединений с двойными связями. Как непредельные соединения они присоединяют галогены, галогеноводороды, воду, каталитически возбужденый водород и другие реагенты (смотри хиическик свойства этиленвых углеводородов) по двойной связи, а как кислоты - образуют соли, ангидриды, калогенанидриды, амид, сложные эфиры и другие производные кислот. Под влиянием анионных или свободнорадикальных инициаторов акриловые кислоты и их эфиры легко полимеризуются с образованием твердых и вязких прозрачных высокомолекулярных соединий используемых в создании конструктивных изделий. Физико-механические и эксплуатационные характеристики изделий можно варьировать в широком диапазоне изменяя природу мономера ( кислоты, или их эфиры), процесса (полимеризация или сополимеризация) и катализатора (донор анионов или свободных радикалов). Образующиеся пр полимеризации вещества используются в производстве “небющихся стекол” в самолетах, компакт-дисков и др. Доступный малеиновый ангидрид используется в процессах модификации полимеров, основанных на реакциях ацилироания.

Фумаровая и малеиовые кислоты оказались удобными объектами при изучении проблем геометрическо и оптической стереоизомерии