КАРБОКСИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

(КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ)

Карбоновыми кислотами называют производные углеводородов, содержащие в качестве функциональной карбоксильную групу СООН. В зависимости от количества карбоксильных групп, кислоты подразделяются на одноосновные, двухосновыне и многоосновные, а в зависимости от природы углеводородного остатка - на предельные и непредельные карбоновые кислоты.

Изомерия и номенклатура предельных карбоновых кислот

Простейшая одноосновная карбоновая кислота - это продукт окисления метана, содержащий один атом углерода. Кислота называется муравьиной. Ее гомологи и их названия приведены в таблице.

Таблица

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––Формула кислоты Тривиальное Радикальное ИЮПАК

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

H-COОH муравьина метановая

СH₃-COOH уксусная уксусная этановая

СH₃CH₂-COOH пропионовая пропановая

СH₃(CH₂)₂-COOH маслянная бутановая

(CH₃)₂CH-COOH изомаслянная диметилуксусная 2-метилпропановая

CH₃(CH₂)₁₆-COOH стеариновая октадекановая

Из приведенных данных следует, что название любой карбоновой кислоты по правилам номенклатуры ИЮПАК выводится от названия соответствующего по строению предельного углеводорода с добавлением окончания овая кислота.

Атом углерода кабоксильной группы включается в самую длинную цепь под номером 1.

Радикальная номенклатура используется только при названии несложных по строению карбоновых кислот с разветвленным строением углеводородного остатка. В рациональной номенклатуре кислот за основу берется название уксусной кислоты, а не родоначальника гомологического ряда - муравьиой. Тривиальные названия генетически связаны с названиями соответсвующих им альдегидов: уксусный альдегид - уксусная кисллота, маслянный альдегид - маслянная кислота и т.д..

При названии двухосновных кислот используется только тривиальные (смотри таблицу) и составленные по правилам номенклатуры ИЮПАК названия. Построенное по правилам номенклатуры ИЮПАК название двухосновной кислоты выводится из названия соответствущего углеводорода с добавлением окончания диовая кислота. Ниже приведены примеры двухосновных кислот и их названия.

HOOC-COOH щавелевая этандиовая

HOOCCH2COOH малоновая пропандиовая

HOOC(CH₂)₂COOH янтарная бутандиовая

HOOC(CH₂)₃COOH глутаровая пентандиовая

HOOC(СH₂)₄COOH адипиновая гександиовая

Методы получения карбоновых кислот

Важнейшие методы получения карбоновых кислот мы продемонстрируем на примерах синтеза одноосновных кислот, возможности использования обсуждаемого метода в синтезе двухосновных кислот будут оговорены особо. Известные методы синтеза можно объединить в три группы:

- Методы синтез кислот, сопровождающиеся удлиннением углеродной цепи.

- Методы с сохранением длины углеродной цепи.

- Методы включающие стадии сокращения углеродной цепи.

Методы синтеза карбоновых кислолт

сопровождающиеся удлиннением углеродной цепи

Магнийорганический синтез - важнейший лабораторный метод синтеза одо- и двухосновных кислот. Он основан на взаимодействии соответствующих магнийорганических соединений с углекислотой:

RMgCl + CO₂ ––––> R-C-OMgCl –––––> R-C-OH

O O

Образующийся на первой стадии реакции продукт присоединения магнийорганического соединения по полярной связи С=О является смешанной магниевой солью соляной и органической кислот. При подкислении образовавшейся соли сильной минеральной кислотой НХ выделяется слабая карбоновая кислота.

Оксосинтез - взаимодйствие этиленовых углеводородов с водой и оксидом углерода (II) в присутстсвии карбонилoв никеля или кобальта по давлеием:

СH₃CH=CH₂ + H₂O + CO + Co(CO)₈ ––> CH₃CH₂CH₂COOH+(CH₃)₂CHCOOH

То, что в результате реакции образуется смесь кислот, является основанием для предположения, что реакция протеает через стадию присоединения окиси углерода по двойной связи алкена с образованием замещенных циклопропанов

RCH–CH₂. Напряженный цикл в условиях реакции расщепляется водой

CH₂ регионеселективно (расщепляется любая С-С связь циклопропана).

Метод применятся предпочтительно в синтезе одноосновных кислот. Очень высокая токсичность карбонилов металлов затрудняет работу с ними.

Методы протекающие с сохранением углеродной цепи

Гидролиз геминальных тригалогенпроизвдных предельных углеводородов в присутствии концентрированной серной кислоты с удовлетворительным выходом дает соответствующие карбоновые кислоты:

R-CC1₃ + H₂0/ H₂SO₄ –––––> R-COOH + HСl

Гидролиз нитрилов в присутствии кислотных или основных катализаторов

R-C=N + H₂O/ H₂SO₄ –––––> R-COOH + NH₄/HSO₄

Доступность нитрилов (они легко получаются из солей синильной кислоты и алкилгалогенидов) делает этот метод удобным в синтезе одно и многоосновных кислот.

Окисление первичных спиртов обычно проводят перманганатом, оксидом марганца, бихроматом. Дипервичные спирты в этих условиях обазуют двухосновные кислоты:

R-CH₂OH ––––––> R-COOH

Методы получеения карбоновых кислот с сокращением углеродной цепи

Важнейшим методом этой группы является окисление предельных и непредельных углеводородов кисородом воздуха в присутствии солей меди или кобальта. Предельные углеводороды и, особенно легко, непредельные углеводороды окисляются с разрывом углерод-угеродой связи в случае предельных углеводродов с разрывом связи С₂-С₃, этиленовые - по месту двойной связи с образованием смесей карбоновых кислот с количеством атомов углерода меньшим, чем в исходных углеводородах. Более детально этот материал изложен в в разделах, рассматривающих химические свойства предельных и непредельых углеводродов.

R-CH₂CH₂CH₃ + O₂ –––––> R-COOH + CH₃COOH

CH=CH₂ COOH

CH₂ + [O]–––––> CH₂ + HCOO

CH=CH₂ COOH

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Одноосновные карбоновые кислоты С1-С6 - подвижные (С1-С3), или вязкие (С4-С6) жидкости, более тяжелые одноосновные и все двухосновные - твердые тела. Все карбоновые кислоты ассоциированные жидкости. Поэтому, независимо от строния, они характеризуются высокими температурами кипения.

CH₃-C=O ^...... H-O-C-CH₃

O - H ^..... O

Муравьиная, уксусная и другие прстейшие кислоты даже в парообразном состоянии димерны.

Низшие члены гомологических рядов растворяются в воде, причем , чем больше полярных карбоксильных групп в молекуле, тем лучше данная кислота растворяется в воде (подобное растворяется в подобном). Высшие карбоновые кислоты в воде образуют коллоидные растворы.

Особнности строения карбоксильной группы и химические свойства

карбоновых кислот

Для карбоновых кислот, как и для других классов функциональных производных углеводородов, известные химические превращения можно объединить в де большие группы:

- Реакции с участием карбонильной группы

- Реакции углеводородного остатка.

Характер реакций определяется строением этих фрагментов и природой реагента.

Карбоксильные группы представляет собой комбинацию полярных карбонильной и гидроксильной групп и, как в других типах соединений,содержащих гидроксильную групу, ответственны за кислотные свойства карбоксильных проиводных углеводородов.

1. Кислотные свойства карбоновых кислот. Как кислоты, они диссоциируют на протоны и сответствующие анионы:

R-COOH –––––> R-COO^- + H⁺

Методом ИК спектроскопии докзано, что в карбоксилат-анионах отсутствует

карбонильная гроуппа, отрицательный заряд не локализуется на одном из кислородов, а равномерно распределяется на триаде О-С-О с преимущественной локализацией зардовой плотности на атомах кислорода, примеро по О.5 электрона на каждом кислороде:

O O

R-C R-C + H+

O-H O

В недиссоциированной форме валентным колебаниям фрагмента С=О соответствует полоса с частотой 1760 см^-1, в диссоциированной форме эта полоса отсутсвует, но появляется новая с частотой 1610 см^-1.

Карбонове кислоты, судя по величинам констант дасоциации Ка, - слабые О-Н кислоты, электронодонорные группы у карбонильного углерода ослабляют силу кисоты, самая сильная кислота - муравьина.