8.3. Фoтoхимичeские рeaкции в атмосфере.

Особое значение для существования всего живого на Земле имеют фoтoхимичeские рeaкции в атмосфере. К числу наиболее важных процессов, имеющих существенное практическое значение, относится фотохимическое равновесие кислорода и озона в атмосфере Земли.

Другое малоприятное с точки зрения экологии явление, имеющее фо­тохимическую природу, это образование в атмосфере ядовитого тумана — смога. Загряз­нение атмосферы приводит к изменению мик­роклимата, закислению почв, отравлению животных и растительности, отрицательно сказывается на здоровье людей.

Термины и определения

Закон Бугера—Ламберта—Бера: lg (I₀/ I_t) = ^'·С·l,

где I_t — интенсивность светового потока после прохождения слоя вещества;

I₀ — интенсивность падающего на образец вещества светового потока;

' — молярный коэффициент поглощения света веществом;

С — концентрация поглощающего свет вещества в системе;

l — длина пути светового потока в веществе.

Молярный коэффициент поглощения - есть удельная характеристика поглощения света веществом, отнесенная к концентрации поглощающего свет вещества с концентрацией 1 моль/л при длине оптического пути света в образце вещества толщиной 1 см на определенной длине волны падающего света, при стандартной температуре раствора.

Фотохимическая реакция – это химическая реакция, протекающая под действием квантов света. Первый закон фотохимии: только поглощаемый веществом свет может вызвать в нем фотохимическую реакцию.

Второй закон фотохимии: химическое изменение одной молекулы вещества может быть вызвано поглощением только одного фотона актиничного излучения.

Актиничное излучение – это излучение, квант света которого способен инициировать фотохимическую реакцию в данной химической системе.

Стадии фотохимической реакции: I - поглощение молекулой кванта света актиничного излучения и переход ее в возбужденное состояние; II - реакции с участием возбужденных частиц; III - реакции с участием промежуточных и исходных частиц, но без участия квантов света (темновые реакции).

Квантовый выход фотохимической реакции определяется как отношение количества молекул одного из продуктов реакции к количеству квантов света, поглощенных системой: γ = N_молек / N_кв.

Цепные фотохимические реакции – это реакции, в которых на II и III стадиях без участия квантов света происходят множественные химические взаимодействия между частицами. Квантовый выход цепной фотохимической реакции значительно выше единицы - до 100 и выше.

Фотосинтез – это фотохимическая реакция соединения двух или более веществ под действием квантов света.

Фотоприсоединение – фотохимическая реакция, приводящая к увеличению числа атомов в основной цепи.

Фотодимеризация – фотохимическая реакция, приводящая к образованию димеров (двойных ассоциатов) исходного вещества.

Фотоконденсация – фотохимическая реакция, приводящая к образованию более сложных, чем исходные реагенты, химических систем.

Фотогидролиз — фотохимическая реакция взаимодействия веществ с водой под действием света.

Фотосенсибилизированные реакции – окислительно-восстановительные реакции, в которых поглощающее свет вещество (фотосенсибилизатор) в результате простых или сложных процессов обеспечивает реакцию между другими не поглощающими свет веществами, при этом само вещество остается неизменным.

Фотораспад, или фотолиз - реакции разложения вещества, находящегося в любом агрегатном состоянии, под действием света.

Фотодиссоциация — диссоциация вещества под действием квантов света на молекулы с меньшим числом атомов, свободные радикалы или атомы.

Фотоионизация — распад молекул вещества под действием света на противоположно заряженные ионы или положительно заряженный ион и свободный электрон.

Двухквантовые фотохимические реакции реализуются в результате последовательного поглощения первого кванта, необходимого для заселения триплетного уровня, и второго кванта, возбуждающего триплет-триплетный переход.

Фотоперегруппи­ровка – фотохимическая реакция, в которой в результате поглощения молекулой кван­та света происходят изменения конфигурации или строения молекул.

Фотостереоизомеризация (фотоизомеризация) – фотохимическая реакция, в которой в результате поглощения молекулой кван­та света происходят изменения в стереометрической конфигурации молекулы без изменения ее состава.

Фототаутомеризация - молекулярная перегруппировка под действием света, которая приводит к внутримолекулярному перемещению атома водорода.

Флуоресценция – испускание молекулами квантов света, происходящее в результате релаксации возбужденных квантами актиничного излучения молекул без изменения суммарного спина (мультиплетности) электронов на молекулярных орбиталях.

Фосфоресценция - испускание молекулами квантов света, происходящее в результате релаксации возбужденных квантами актиничного излучения молекул, сопровождаемое обращением значения суммарного спина (мультиплетности) электронов на молекулярных орбиталях.

Внутримолекулярная конверсия – безызлучательный переход между двумя электронными состояниями одинаковой спиновой мультиплетности: S₂  S₁.

Интеркомбинационная конверсия - один из процессов безызлучательной релаксации синглетно-возбужденного состояния: переход в основное триплетное (метастабильное) состояние, сопровождающееся изменениями суммарного спина (мультиплетности) электронов.

Реакция фотопереноса электрона – окислительно-восстановительный процесс, протекающий под действием квантов света.

Оптическая плотность - есть логарифм отношения интенсивностей излучения, падающего на образец вещества I₀ и пропущенного им I_t:

D = lg (I₀/ I_t).

Отношение интенсивности светового потока, прошедшего через раствор, I_t к интенсивности падающего светового потока I₀ называют оптическим пропуска­нием и обозначают буквой Т: Т = I_t / I₀.

Оптическое поглощение определяется как разность относительных интенсивностей излучения, падающего на образец вещества и пропущенного им: А = 1 – Т.

Существует система закономерностей зависимости между химическим строением соединений и их цветом, описываемая теорией цветности. Среди принципов этой теории основными являются нижеследующие.

Поглощение света различно на разных длинах волн, чем определяется спектр поглощения среды. Отсюда следует, что с длиной волны изменяется и пропускание образца. В спектре пропускания образца воспринимаются зрением или регистрируются приборами только те участки спектра, которые не поглотились веществом. Так, если некий раствор видится красным или зеленым, то это значит, что он поглотил свет на всех прочих длинах волн, кроме тех, что соответствуют данному цвету.

Причиной избирательного поглощения квантов света веществом является дискретный характер значений энергий, которыми электрон может обладать, находясь на атомных или молекулярных орбиталях. Электрон может поглотить квант света только той энергии, которая соответствует разности между энергиями возможных состояний электрона (орбиталей) в атоме или в молекуле.

Поглотившая квант света возбужденная частица пребывает в этом состоянии несколько наносекунд или менее, после чего возвращается на одну из свободных орбиталей с более низкой энергией, испуская при этом квант света соответствующей энергии и длины волны. Такой процесс называется люминесценцией.