8. Основы фотохимии

8.1. Фотофизические процессы, поглощение света веществом. Закон Бугера-Ламберта-Бера. Принципы теории цветности. Понятие об атомной и молекулярной флуоресценции. Принцип действия лазера.

8.2. Фoтoхимичeские рeaкции, их отличие от фотофизических процессов. Актиничное излучение. Зaкoны фoтoхимии. Kвaнтoвый выхoд фoтoхимичeской рeaкции. Стадии фoтoхимичeской рeaкции, происходящие процессы. Основные типы фoтoхимичeских рeaкций. Фoтoсинтeз в зеленых растениях. Цeпныe фoтoхимичeские рeaкции разложения веществ.

8.3. Фoтoхимичeские рeaкции в атмосфере. Влияние промышленных выбросов на экологическую обстановку.

Конспект.

8.1. Фотофизические процессы.

Поглощение света количественно характеризуется уменьшением интенсивности светового потока послев результате его прохождения через среду вследствие перехода энергии квантов света во внутреннюю энергию вещества — в энергию возбуждения атомов и молекул, в энергию кристаллической решетки и проч. Если поглощающие свет частицы после возбуждения вновь возвращаются в исходное состояние, то такой процесс называется фотофизическим.

Основ­ной закон поглощения света веществом - это закон Бугера—Ламберта—Бера (Б-Л-Б): It = I0 e С l, или ln (I0/ It) = ·С·l,

где It — интенсивность светового потока после прохождения слоя вещества;

I0— интенсивность падающего на образец вещества светового потока.

Закон Б-Л-Б может быть записан так: D = '·С·l , где D – оптическая плотность. Из этого уравнения следует, что оптическая плотность D пря­мо пропорциональна концентра­ции С поглощающего свет вещества в системе, в частности, в растворе.

Существует система закономерностей зависимости между химическим строением соединений и их цветом, описываемая теорией цветности.

Причиной избирательного поглощения квантов света веществом является дискретный характер значений энергий, которыми электрон может обладать, находясь на атомных или молекулярных орбиталях. Поглотившая квант света возбужденная частица пребывает в этом состоянии несколько наносекунд или менее, после чего возвращается на одну из свободных орбиталей с более низкой энергией, испуская при этом квант света соответствующей энергии и длины волны. Такой процесс называется люминесценцией. По способу возбуждения частиц различают фотолюминесценцию (флуоресценцию), рентгеновскую люминесценцию, радиолюминесценцию и т.д.

Важнейшие физические процессы, приводящие к потере молекулой энергии: излучение флуоресценции и фосфоресценции, безызлучательные процессы внутримолекулярной конверсии и интеркомбинационной конверсии.

7.2. Фoтoхимичeские рeaкции

В отличие от изучения фотофизических процессов, предметом фотохимии являются химические изменения, происходящие в результате взаимодействия молекулы с квантом света.

Фотохимия базируется на двух основных законах. Первый закон фотохимии был сформулирован в 1818 году X. Гротгусом и почти в той же форме общее ут­верждение было дано Дж. Гершелем (1842) и Дж. Дрейпером (1843). Именно поэтому первый закон стал более широко известным под именем этих ученых. Этот закон формулируется так: только поглощаемый веществом свет может вызвать в нем химическую реакцию.

Второй закон фотохиии - химическое изменение одной молекулы вещества может быть вызвано поглощением только одного фотона, т.е.

R + hν  R*,

где R и R* - означает молекулу в основном и в возбужденном состояниях, соответственно. Этот закон назван законом квантовой эквивалентности А. Эйнштейна (1912).

Выделяют следующие три стадии фотохимической реакции: I - поглощение молекулой кванта света актиничного излучения и переход ее в возбужденное состояние; II - реакции с участием возбужденных частиц; III - реакции с участием промежуточных и исходных частиц, но без участия квантов света (темновые реакции).

Эффективность фотохимического взаимодействия количественно характеризуется так называемым квантовым выходом фотохимической реакции. Значения  могут изменяться в весьма широких преде­лах.

Реакции с высокими (до 100 и выше) квантовыми выходами протекают по цепному механизму, когда на II и III стадиях без участия квантов света происходят множественные химические взаимодействия между частицами.

По результатам фотохимического взаимодействия различают реакции следующих типов: фоторазложение и фотосинтез, фотохимическое окисление-восстановление,фотоионизация, фотостереоизомеризация, фототаутомеризация, фотополимеризация, фотоконденсация и многие другие.