5. Элeктрoхимичeскиe систeмы

5.1. Растворение металлов в электролитах, двойной электрический слой. Элeктрoдные пoтeнциaлы, мeхaнизм их вoзникнoвeния. Уравнение В. Нернста. Концентрационный гальванический элемент, его ЭДС.

5.2. Стaндaртный вoдoрoдный элeктрoд. Стандартные электродные потенциалы металлов, ряд активности. Гaльвaничeскиe элeмeнты, окислитeльнo-вoсстaнoвитeльныe прoцeссы на электродах. Типы окислительно-восстановительных реакций. Химическая и электрохимическая кoррoзия мeтaллoв, мeтoды зaщиты oт нee.

5.3. Элeктрoлиз, типы элeктрoдoв. Числа переноса ионов в растворах электролитов. Прoцeссы на анoдe и на кaтoдe, пeрeнaпряжeниe. Пoслeдoвaтeльнoсть рaзрядa иoнoв на электродах при элeктрoлизe. Законы М. Фарадея. Аккумуляторы, принцип действия, процессы при зарядке и разряде. Характеристики носителей заряда в электролите: скорость и подвижность ионов, числа переноса. Прaктичeскиe примeнeния элeктрoлизa.

КОНСПЕКТ.

5.1.Электродные потенциалы

Если металл погрузить в электролит, то положительно заряженные ионы металла, катионы, начнут переходить в жидкость. Переход ионов из металла в раствор – процесс обратимый и изотермический, в этих условиях система совершает максимальную полезную работу по переносу электрического заряда А_эл, характеризуемую изобарно-изотермическим потенциалом Гиббса G:

A_эл = G = nFЕ,

где n - заряд иона; Е - разность потенциалов между металлом и раствором; F - число Фарадея.

Благодаря переходу катионов в раствор на поверхности металла остается равный по величине, но противоположный по знаку заряд за счет избыточных электронов, таким образом, поверхность металла становится отрицательно заряженной. Она начинает притягивать к себе катионы из раствора и удерживать их на поверхности. Катионы, находящиеся в растворе в приповерхностном слое, также теряют свободу перемещения. Так на границе металла с раствором возникает двойной электрический слой и появляется разность потенциалов между металлом и раствором.

Металл, погруженный в раствор, принято называть электродом. В этом случае потенциал, возникающий на нем, называется электродным потенциалом. Электродные потенциалы металлов зависят от типа металла, состава электролита, соотношения концентраций, точнее, активностей окисленной формы (ОФ) и восстановленной формы (ВФ) вещества, а также от температуры, природы растворителя, рН среды и др.

Зависимость электродного потенциала данного металла от концентрации окисленной и восстановленной форм и температуры выражается уравнением Нернста.

5.2. Гальванические элементы

В электрохимии принято измерять электродные потенциалы металлов по отношению к некоторому электроду сравнения. По между­народному соглашению в качестве электрода сравнения, потенциал которого условно принят за нуль, при­меняется стандартный водородный электрод, а условной величиной, характеризующей потенциал рас­сматриваемого электрода, принимают электродвижущую силу гальванического эле­мента (ЭДС), составленного из определяемого элек­трода и стандартного водородного электрода. Эту величину называют стандартным электрод­ным потенциалом данного электрода и обозначают буквой Е. Ряд металлов, ранжированных по возрастанию значений их стандартных электрод­ных потенциалов, называется рядом активности.

Потенциал водородного электрода может характеризовать величину водородного показателя рН раствора. Измеряя Е° соответствующего гальваниче­ского элемента, можно определить рН раствора: Е° = 0 + (0,059/2) [Н+]² = –0,059 рН.

Гальванический элемент, или гальваническая ячейка, это система, состоящая из двух электродов, погруженных в растворы электролитов, между которыми устанавливают контакт с помощью электролитического мостика. Разность потенциалов возникает за счет протекания химических окислительно-восстановительных реакций на электродах.

Схема записи гальванического элемента следующая (ВФ и ОФ - окисленная и восстановленная формы вещества, соответственно):

Полуэлемент 1 Полуэлемент 2

 ВФ₁ | ОФ₁ || ОФ₂ | ВФ₂ +

поверхность раздела фаз металл — раствор

контакт двух растворов через солевой мостик

Различают химические гальванические элементы и концентрационные гальванические элементы.

Электроды классифицируются на электроды: а) первого рода, б) второго рода; в) окислительно-восстановительные (иначе редокс-электроды).

Все химические реакции можно разделить на два типа: протекающие без изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ и реакции, с изменением степени окисления атомов (окислительно-восстановительные реакции).

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций применяют два метода: электронного баланса и полуреакций. По типах обычно различают следующие окислительно-восстановительные реакции:

1. межмолекулярные

2. внутримолекулярные

3. диспропорционирования

Окислительно-восстановительный процесс, при кото­ром металл самопроизвольно переходит в свою окис­ленную форму, называется коррозией.

Основные виды коррозии металлов:

- Химическая

- Электрохимическая

Методы борьбы с коррозией:

1. Защитные поверхностные покрытия: а) металлические анодные и катодные (Zn, Sn, Ni, Cr и др.), б) неметаллические — лак, краска, эмаль и др.

2. Создание сплавов с антикоррозионными свойствами: введение в состав стали добавок (Сu, Ni, Со).

3. Электрозащита и протекторная защита; соединение кон­струкций с протектором.

4. Изменение состава среды: введение в электролит веществ, замедляющих коррозию (ингибиторов).

5.3. Элeктрoлиз.

Если в раствор (расплав) электролита опустить инертные электроды и пропустить постоянный электрический ток, то ионы будут двигаться к электродам, при этом на катоде происходит разряд положительно заряженных ионов— катионов (восстановление), а на аноде разряд отрицательных ионов—анионов, или растворение анода (окисление). Этот процесс называется электролизом.

Для осуществления некоторых электродных процессов необходимо, чтобы ионы подо­шли к электродам, адсорбировались на них, после раз­рядки объединились в молекулы и десорбировались. Эти процессы протекают с определенными скоростями и на их осуществление требуется затрата дополнительной энергии, т. е. необходимо повысить прилагаемое напря­жение. Это дополнительное напряжение называют пе­ренапряжением.

Чтобы определить, какой из возможных процессов действительно бу­дет иметь место, нужно руководствоваться правилами для восстановительного процесса, протекающего на катоде. Характер реакций при электролизе водных растворов электролитов, протекающих на аноде, зависит как от присутствия молекул воды, так и от вещества, из которого сделан анод. Различают растворимые и нерастворимые (инертные) аноды. Количественное описание процессов, протекающих при электролизе, дано в 30-х годах XIX в. английским физиком и химиком М. Фарадеем (законы Фарадея).

Все источники электрической энергии, основанные на электрохимических процессах, можно разделить на два типа: однократного действия – элементы и многократного – аккумуляторы.

Химические источники тока — гальванические элементы классифицируются на:

— элементы с жидким наполнением;

— сухие элементы;

— аккумуляторы (наиболее распространены на практике кислотный (свинцовый) и щелочной (железо-никеле­вый);

— топливные элементы.

При электролизе через каждый электрод проходят одинаковые количества электричества, при этом каждый вид ионов переносит неодинаковые доли электричества ввиду различия абсолютных скоростей ионов, а также ионных электропроводностей (подвижностей) ионов.

Вследствие перемещения ионов под влиянием поля и разряда на электродах происходит изменение количества электролита у обоих электродов. По этому изменению можно найти числа переноса. Сумма чисел переноса ионов составляет t₊ + t- = 1.

Электролиз водных растворов и расплавов электролитов имеет широкое применение в народном хозяйстве.