4.3. Реакции ацилглицеринов с участием углеводородных радикалов

4.3.1. Присоединение водорода (гидрирование ацилглицеринов)

Гидрирование масел и жиров молекулярным водородом в промышленности проводят при температурах 180 – 240 °С в присутствии никелевых и медноникелевых (или стационарных) катализаторов, как правило, при давлении, близком к атмосферному. Задача гидрогенизации масел и жиров - целенаправленное изменение жирнокислотного, а следовательно, и ацилглицеринового состава исходного жира в результате частичного или полного присоединения водорода, в присутствии катализатора, к ненасыщенным остаткам жирных кислот, входящим в состав ацилглицеринов подсолнечного, хлопкового, соевого, рапсового и других жидких растительных масел.

Основная химическая реакция, протекающая при гидрогенезации - присоединение водорода к двойным связям непредельных жирных кислот:

Подбирая соответствующие условия реакции, удается осуществить этот процесс селективно (избирательно), гидрируя сначала в основном, ацилы линоленовой кислоты до линолевой, затем линолевой до олеиновой, а уже потом остатки олеиновой (если это необходимо) до стеариновой кислоты, получить продукт с заранее заданными свойствами, называемый саломасом:

Процесс гидрирования отдельных ненасыщенных триацилгли-церинов может быть представлен следующим уравнением:

Селективность (избирательность) гидрирования объясняется большей скоростью гидрирования ацилов более ненасыщенных кислот (например, олеиновой). Гидрирование масел и жиров является гетерогенным процессом, протекающим на границе раздела фаз: смесь ацилглицеринов - катализатор. Параллельно с присоединенем водорода к двойным связям (гидрирование) на поверхности катализатора происходит смещение С=С связи (структурная изомеризация, 1) и геометрическая изомеризация (цис-транс-изомеризация, 2).

В отличие от гидрирования, реакции изомеризации (1, 2), идущие на поверхности катализатора, не требуют расхода водорода. Предпочтительное протекание реакций (селективность) по одному из возможных направлений определяется свойствами катализатора и условиями проведения процесса. В процессе гидрогенизации может проходить и частичная переэтерификация.

4.3.2. Окисление ацилглицеринов

Жиры и масла, особенно содержащие радикалы ненасыщенных жирных кислот, окисляются кислородом воздуха. Первыми продуктами окисления являются разнообразные по строению гидропероксиды. Они получили название первичных продуктов окисления.

Преимущественно окисляется группа -СН₂-, соседняя с двойной связью (a-положение), а с наибольшей скоростью - расположенная между вумя двойными связями. Образовавшиеся гидропероксиды (-СН=СН-СН₂^a-СН=СН-) неустойчивы, в результате их сложных превращений образуются вторичные продукты окисления: окси- и эпоксисоединения, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и их производные с углеродной цепочкой различной длины.

Образование вторичных продуктов окисления, как указывалось, может сопровождаться разрывом углеродной цепи:

Окисление ацилглицеринов кислородом воздуха - автокаталитический процесс, идущий по цепному пути с вырожденным разветвлением. Образовавшиеся продукты окисления способны к полимеризации и поликонденсации:

Направление и глубина окисления масел и жиров зависят, в пер-вую очередь, oт их ацилиглицеринового состава: с увеличением степени непредельности жирных кислот, входящих в состав ацилглпцеринов, скорость их окисления возрастает. В ряду эфиров олеиновой (С¹₁₈), линолевой (С²₁₈) и линоленовой (C³₁₈₎ кислот соотношение скорости окисления 1:27:77. Ацилглицерины насыщенных кислот кислородом воздуха при обычных условиях практически не окисляются. Кроме того, на скорость окисления влияет присутствие влаги, металлов переменной валентности.

Большое влияние на скорость окисления оказывают антиокислители (ингибиторы) - вещества, добавление которых приводит к обрыву цепей окисления, при этом прекращается существование активных радикалов, которые инициируют процесс окисления, с образованием высокостабильных радикалов, которые не участвуют в этом процессе:

Среди антиоксидантов наибольшее значение имеют соединения фенольной природы: ионол, БОТ, БОА, пропилгаллаты. Из природных антиокислителей наибольшее значение принадлежит токоферолам, сезамолу (кунжутное масло), госсиполу (хлопковое масло).

Основные антиоксиданты будут рассмотрены в разделе «Пищевые добавки».

При введении антиоксидантов и количестве 0,01 % стойкость жиров к окислению увеличивается в 10 - I5 раз.

Активность или продолжительность действия антиоксидантов увеличивается в прнсутствии сенергистов (от греческого - synergo's -действующий вместе). Действие синергистов может быть обусловлено рядом причин, главная из них - способность дезактивировать ионы металлов переменной валентности (РЬ, Сu, Со, Mn, Fe и т.д.), играющих роль катализаторов окисления. Активными синергистами являются комплексоны (окси- и аминокислоты, производные фосфорной н фосфоновой кислот и др.). Применение в качестве комплексонов нашли лимонная и аскорбиновая кислоты. Синергистами являются фосфолипиды.

Скорость окисления жиров уменьшается при понижении содержания кислорода в окружающей среде. На этом основан способ xpaнения масел и жиров в среде с пониженным содержанием кислорода (например, в среде с повышенным содержанием азота). Окисление жиров ускоряется с повышением температуры хранения и под воздействием световой энергии. Ионы металлов переходной валентности - железа, меди, марганца и других - могут оказывать как каталитическое, так и ингибирующее (замедляющее) действие на процесс автоокисления жиров.

Окисление липидов может проходить и под действием биологических катализаторов - линоксигеназ.

Ферментативное окислительное прогорканне характерно для липидного комплекса хранящихся масличных семян, зерна, продуктов их переработки (мука, крупа). Оно протекает при участии ферментов липазы и липокспгеназы.

Липаза осуществляет гидролиз триацилглицеринов: липоксигеназа катализирует образование гидропероксидов ненасыщенных жирных кислот (главным образом, линолевой и линоленовой). Свободные жирные кислоты окисляются быстрее, чем их остатки, входящие в молекулы жира.

Ферментативное прогоркание начинается с гидролиза жира ферментом липазой:

Образовавшаяся в результате гидролиза линолевая кислота окисляется при участии фермета липоксигеназы:

Гидролиз образовавшегося 2,3-дилинолеил-глицерина и окисление гидропероксида могут продолжаться и дальше. Образующиеся вторичные продукты окисления (альдегиды, кетоны и другие соединения) являются причиной ухудшения качества пищевого сырья и многих липидсодержащих продуктов.

В общем виде этот процесс может быть представлен следующей схемой (рис. 4.5).

	Триацилглицерины
		липаза
Жирные кислоты		Глицерин, моно-, диацилглицерины
	липоксигеназа
Гидропероксиды и пероксиды жирных кислот
Вторичные продукты окисления (альдегиды, кетоны и другие соединения)

Рисунок 4.5. Общая схема ферментативного прогоркания жира.

Как видно из этой схемы, в данном случае липаза и липоксигеназа действуют кооперативно.

Первый этап - расщепление триацилглицеринов с образованием свободных жирных кислот, приведенный на схеме, является примером ферментативного гидролитического прогоркания, негидролитическое прогоркание может проходить и без участия ферментов (неферментативный гидролиз).

В каждом отдельном случае, в зависимости от характера жиросодержащих пищевых продуктов или пищевого сырья и условий, при которых они находятся, прогоркание будет проходить по одному из рассмотренных нами типов, а иногда (например, при хранении маргарина, молочного жира, муки, крупы) может проходить ферментативное и неферментативное прогоркание, взаимно дополняя друг друга.

При хранении растительные и животные жиры, жиросодержащие продукты (масличные семена, мука, крупа, кондитерские изделия и т.д.) под влиянием кислорода воздуха, света (особенно прямой солнечный, ультрафиолетовый), влаги, ферментов постепенно приобретают неприятный вкус и запах. Некоторые из них обесцвечиваются. В них накапливаются вредные для организма человека продукты окисления. В результате снижается их пищевая и физиологическая ценность, при этом они могут оказаться непригодными для употребления (пищевая порча жиров).

Органолептическая оценка пищевой порчи масел и жиров очень субъективна. На начальном этапе порчи появляется непрятный вкус, не свойственный оцениваемому маслу пли жиру, жир может выступать раздражителем ("царапание") в горле, вызывать ощущение жжения. Несколько позднее появляется неприятный запах (иногда "запах олифы"). При качественной оценке порчи сливочного масла, маргарина используют термины «осаливание», «сырный привкус», «олеиогость» и, наконец, «прогорклость". Совокупность процессов, протекающих при пищевой порче жира, получила название прогоркания.

Прогоркание жиров и жиросодержащих продуктов - результат сложных химических и биохимических процессов, протекающих в липидном комплексе. Различаются окислительное и гидролитическое прогоркание. Оба эти вида прогоркания могут быть разделены в зависимости от факторов, ускоряющих (катализирующих) их, на автокаталитическое (неферментативное) и ферментативное (биохимическое). Жиры и масла, особенно содержащие остатки ненасыщенных (линоленовой, линолевой, олеиновой) жирных кислот, при контакте с воздухом растворяют его компоненты, в том числе кислород, и окисляются.

Начальными продуктами окисления являются, как уже указы­валось, разнообразные по строению пероксиды и гидропероксиды. Они получили название первичных продуктов окисления. В результате сложных превращений пероксидов образуются вторичные продукты окисления: спирты, альдегиды, кетоны, кислоты с углеродной цепочкой меньшей длины, чем в исходном жире, а также их разнообразные производные. Именно этиi вещества вызывают появление неприятного привкуса, свойственного прогорканию, а входящие в их состав летучие соединения обуславливают, в тоже время, и ухудшение запаха.

Пищевая порча жира сопровождается изменением не только глицеридов, но и сопутствующих веществ. Например, обесцвечивание растительных масел при осаливании связано с окислением каротиноидов. Темный цвет масел, полученных из пораженных плесенью семян, обусловлен окислением микотоксинов. Очень темная (от коричневой до черной) окраска хлопкового масла обусловлена продуктами окисления госсипола. Порча жира сопровождается и целым рядом реакции деструкции и полимеризации. Деструкция фосфатидилхолина с образованием легколетучего триметиламина (CH₃)₃N обусловливает селедочный запах осаленных жиров. Окисление липидов приводит не только к ухудшению качества пищевых продуктов, снижению их пищевой ценности, но и к их большим потерям. Поэтому необходимо применять все меры по предотвращению или замедлению прогоркания жиров и жиросодержащих пищевых продуктов. Жиры и содержащие их пищевые продукты обладают неодинаковой устойчивостью при хранении. Она зависит от их жирнокислотного состава, характера примесей, наличия и активности ферментов, что должно определять, условия их упаковки, режимы и допустимые сроки хранения. Наименее стойки при хранении сливо