Взаимодействие вмс с растворителем

Высокомолекулярные вещества могут образовывать как истинные, так и коллоидные растворы (дисперсии). Характер раствора зависит от сродства ВМС к растворителю. В растворителях, полярность которых соответствует полярности ВМС, происходит истинное растворение с образованием молекулярных растворов (например, агар-агар и желатин в воде или каучук в неполярном растворителе). При несоответствии полярности растворителя и ВМС образуются золи или дисперсии.

Истинному растворению полимеров часто предшествует процесс набухания. Он заключается в увеличении объема и массы полимера за счет поглощения им какого-то количества растворителя. Количественной мерой набухания является степень набухания , которая может иметь объемное или массовое выражение:

или , где

Vo и V, mо и m - соответственно объемы и массы исходного и набухшего полимера.

Причина набухания заключается в различии свойств двух компонентов - ВМС и НМС (низкомолекулярного соединения, то есть растворителя). Сильное взаимодействие компонентов всегда приводит к постепенному их смешению и размыванию границы раздела фаз. Скорость этого процесса определяется подвижностью молекул, коэффициентом их диффузии. Специфика набухания полимеров заключается в том, что взаимодействуют и смешиваются молекулы , различающиеся между собой на много порядков по своим размерам и подвижности. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит очень медленно, тогда как молекулы НМС быстро проникают в сетку полимера, раздвигая цепи и увеличивая его объем.

Гибкость цепей облегчает проникновение малых молекул в сетку полимера. То есть, процесс набухания представляет собой односторонние смещение, обусловленное большим различием в размерах молекул.

Способность к набуханию есть свойство полимера, определяемое его составом и строением, как и структурно-механические его свойства. Поэтому процесс набухания всегда специфичен. Полимер набухает ни в любом, а лишь в “хорошем” растворителе, с которым он взаимодействует. Это взаимодействие связано с полярностью. Поэтому полярные полимеры набухают в полярных жидкостях, например белки в воде, неполярные - в неполярных (каучук в бензоле).

Набухание может быть ограниченным и неограниченным. В первом случае  достигает постоянной предельной величины (например, набухание желатина в воде при комнатной температуре), во втором - значения m и  проходят через максимум, после которого полимер постепенно растворяется (например, желатин в горячей воде). В этом случае набухание является начальной стадией растворения.

Степень ограниченности процесса набухания и возможность самопроизвольного растворения определяется соотношением между энергией решетки в полимере и энергией сольватации, с учетом энтропийного фактора.

Для линейных полимеров работа, которую надо затратить на разделение макромолекул, связанных ван-дер-ваальсовыми силами, может оказаться меньшей, чем энергия сольватации, особенно при повышении температуры. В этом случае набухание будет неограниченным и приведет к самопроизвольному растворению. Для разрыва химических связей энергии сольватации (с учетом энтропийного фактора) обычно не достаточно; поэтому для пространственных полимеров характерно ограниченное набухание, при этом  уменьшается с ростом жесткости цепей. Полимеры, сшитые короткими мостичными связями, как правило, не набухают.

Введение полярных групп в полимер уменьшает  в неполярных жидкостях и во многих случаях увеличивает ее в полярных. Примерами ограниченного набухающих в воде (и не набухающих в бензоле) веществ являются целлюлоза (пространственный полимер), неограниченно набухающий в горячей воде- крахмал (разветвленный) и желатин (линейный). Мерой набухания служит предельная степень набухания, в случае неограниченного набухания эту величину определить нельзя.

Процесс набухания можно разделить на 2 стадии. На первой стадии происходит выделение теплоты Н, наблюдается контракция системы (уменьшение общего объема). Вторая стадия почти не сопровождается контракцией и выделением теплоты, но характеризуется увеличением  и объема набухающего полимера.

Ограниченное набухание обычно заканчивается на второй стадии, неограниченное- приводит к растворению полимера.

Ограниченно набухший полимер называется студнем.

Факторы, влияющие на набухание

и растворение полимеров

Одним из факторов, влияющих на процесс набухания и растворения полимеров, является степень полярности звеньев полимера и молекул растворителя. Если полярности звеньев цепи и молекул растворителя близки между собой, то набухание и растворение таких полимеров происходит относительно легко.

Вторым фактором, способствующим этим процессам, является гибкость цепей полимера, так как процесс растворения связан с отделением цепей друг от друга и диффузией их в растворителе. Гибкости цепей способствует отсутствие полярных группировок, поэтому неполярные полимеры с гибкими цепями легко растворяются в неполярных растворителях.

Определенное значение в процессах набухания и растворения ВМС имеет молярная масса полимера, поскольку с удлинением цепей энергия взаимодействия между ними возрастает и для отделения их друг от друга требуется больше энергии. Чем выше молярная масса полимера, тем труднее он растворяется. На процесс набухания влияет также температура, рН среды, присутствие электролитов.