18 Термический крекинг

Химические высокотемпературные методы переработки нефти и нефтепродуктов позволяют изменять выход и состав получаемых продуктов. При химических методах переработки протекают процессы деструкции, изменяющие строение молекул исходного сырья. К таким методам относится крекинг фракций перегонки нефти (от лигроина до мазута), при котором молекулы исходного сырья расщепляются на более мелкие молекулы. При этом наряду с распадом молекул происходят вторичные процессы синтеза, ведущие к укрупнению молекул. Крекинг по сравнению с перегонкой имеет ряд преимуществ. Так, выход бензина при крекинге составляет 40-50 и даже 70%.С другой стороны, крекинг интересен еще и тем, что наряду с бензином получаются газообразные углеводороды, используемые в качестве сырья химической промышленностью.

Термический крекинг - это высокотемпературная переработка углеводородов нефти с целью получения высококачественного топлива.

Сырьём для термического крекинга обычно является остаток вакуумной перегонки (пек), но иногда используется и тяжёлый крекинг-газойль, и рециркулирующий газойль с установки каталитического крекинга.

Различают неглубокий термический крекинг (висбрекинг) при температурах 480-490°С и давлении 1,5-2,0 МПа для получения котельного топлива за счёт снижения вязкости исходного сырья (мазут, гудрон, полугудрон).

Полученный при вакуумной перегонке мазута гудрон из-за высокой вязкости не может использоваться в качестве котельного топлива. Наиболее простой способ снижения вязкости гудрона – это висбрекинг, который на 20-25% мас. уменьшает расход разбавителя. Чаще всего сырьём для висбрекинга является гудрон, но возможна и переработка тяжёлых нефтей, мазутов и других тяжёлых нефтепродуктов. Висбрекинг проводят при менее жёстких условиях, чем термокрекинг вследствие того, что перерабатывают более тяжёлое, легче крекируемое сырьё и допускаемая глубина крекинга ограничивается началом коксообразования (температура 440-500°С, давление 1,4-3,5 МПа).

Развитие процесса висбрекинга в России сдерживается довольно высокими затратами на производство, невысоким качеством светлых нефтепродуктов. В основном висбрекинг входит в состав комбинированных установок. На ряде нефтеперерабатывающих заводов внедрена технология комбинированного процесса висбрекинга гудрона и вакуумной перегонки крекинг-остатка на лёгкий и тяжёлый вакуумные газойли и тяжёлый висбрекинг-остаток. Целевым продуктом процесса является тяжёлый вакуумный газойль, характеризующийся высокой плотностью (940-990 кг/м³), содержащий 20-40 % мас. полициклических углеводородов, который может использоваться как сырьё для получения термогазойля или электродного кокса, а также в качестве сырья для процессов каталитического крекинга, гидрокрекинга или термического крекинга. Лёгкий вакуумный газойль используется преимущественно как разбавитель тяжёлого гудрона. В тяжёлом висбрекинг-остатке сконцентрированы полициклические ароматические углеводороды, смолы и асфальтены. Поэтому данный продукт находит применение как пек, связующий и вяжущий материал, компонент котельного и судового топлива и сырьё для коксования. Комбинирование висбрекинга с вакуумной перегонкой позволяет повысить глубину перерабртки нефти без применения вторичных каталитических процессов, сократить выход остатка на 35-40%.

Глубокий термический крекинг (жидкофазный крекинг) при температурах 500-540°С и давлении ≥5,0 МПа применяется для получения бензина с лучшими антидетонационными характеристиками (крекинг-бензина) из бензино-лигроиновых и керосино-газойлевых фракций.

Высокотемпературный термический крекинг (парофазный крекинг) при температурах 580-600°С и давлении 0,2-0,3 МПа служит для получения бензина с более высоким октановым числом из керосино-газойлевых фракций. Попутно при парофазном крекинге получается большое количество газа, содержащего значительное количество непредельных углеводородов.

Побочными продуктами термического крекинга являются газ, крекинг-остаток, обогащённый высокомолекулярными углеводородами, и тяжёлая смола.

Пиролиз (разложение веществ под действием высоких температур) используется для получения газообразных непредельных углеводородов, в основном, этилена и пропилена. Пиролиз проводят при температурах 700-900°С и давлении 1-1,2 МПа. Побочными продуктами пиролиза являются смолы и предельные газы метан и этан. Из смолы пиролиза извлекают ароматические углеводороды – бензол, толуол, ксилолы. Другим направлением пиролиза является получение сажи – технического углерода. Сажа образуется при высокотемпературном пиролизе (1200-2000°С) углеводородных газов или углеводородных фракций с высоким содержанием аренов (60-90% мас.).

Сырьём в процессах пиролиза служат газообразные и жидкие углеводороды: газы, лёгкие бензиновые фракции, газовые конденсаты, рафинаты каталитического риформинга и реже – керосино-газойлевые фракции.

От сырья и технологического режима пиролиза зависят выходы продуктов. Наибольший выход этилена наблюдается при пиролизе этана. По мере утяжеления сырья выход этилена снижается и увеличивается выход жидких продуктов – смол пиролиза. В настоящее время считается нецелесообразным использовать в качестве сырья пиролиза широкую прямогонную бензиновую фракцию, являющуюся сырьём риформинга. Поэтому всё чаще применяют более тяжёлые, например, газойлевые фракции.

Коксование – высокотемпературный процесс получения высококачественного электродного или топливного кокса из нефтяных остатков. Это пек, полученный после разгонки смолы пиролиза, мазут, гудрон, полугудрон. Коксование проводят при температурах 490-520°С и давлении 0,2-0,6 МПа.

Условно все реакции, протекающие при термическом крекинге можно разделить на две основные группы:

I Реакции распада вещества – распад, дегидрирование, дезалкилирование, дециклизация;

II Реакции синтеза вещества – конденсация, полимеризация, алкилирование, циклизация непредельных углеводородов.

Все реакции разложения (I) и соединения (II) – равновесные и характеризуются изменением числа молекул в ходе реакции. Это обусловливает сильное влияние концентрации реагентов и давления в системе на скорость реакции и положение равновесия.

Реакции I группы – реакции деструкции молекул протекают с поглощением энергии (эндотермические) и увеличением объёма конечного продукта. Реакции II группы идут с уменьшением объёма молекул в ходе реакции (реакции синтеза) и сопровождаются значительным выделением энергии (экзотермические).

Согласно принципу Ле-Шателье при увеличении температуры для экзотермических реакции равновесие реакции смещается влево и вправо – для эндотермических реакции. Следовательно, для эндотермических реакции необходимо повышать температуру процесса. Данные реакции называют высокотемпературными и их проводят при температурах более 325°С. Для экзотермических реакций температуру процесса необходимо понижать; такие реакции называют низкотемпературными и проводят при температурах менее 325°С.

Увеличение давления для реакций, идущих с уменьшением объёма приводит к смещению равновесия вправо. Для реакций распада сдвиг равновесия вправо происходит при понижении давления. Если целью крекинга является получение газообразных продуктов, давление процесса снижают, например, в случае парофазного крекинга (0,2-0,3МПа, выход газа порядка 30 % масс.) или пиролиза (1,0-1,2 МПа, выход газа около 60 % масс.).

Связи в молекуле не равноценны: наименьшей энергией связи обладает связь углерод – гетероатом (например, в сульфидах С – S, Е_св=138 кДж/моль), поэтому на её разрыв требуется наименьшее количество энергии, и при термическом воздействии эта связь будет разрываться первой. Далее разрыву подвергаются связи углерод-углерод в парафинах (крекинг), нафтенах (дециклизация), отрываются боковые цепи в аренах (дезалкилирование). Самыми прочными являются ароматические и ацетиленовые связи.

Неравноценными являются и связи одного типа у одной молекулы. Например, для высокомолекулярных алканов разорвать цепь по середине молекулы легче, чем осуществить разрыв связи углерод-углерод на концах молекулы. Данная закономерность распространяется и на связи С-Н в молекулах углеводородов: для отрыва первого атома водорода в молекуле метана необходимо затратить больше энергии, чем для отрыва последующих водородных атомов. Следовательно, в реакциях углеводородов отрыв водорода всегда легче происходит от третичного атома углерода, труднее – от вторичного, ещё труднее – от первичного. Наименьшая вероятность отрыва водорода характерна для метана.

По термической стабильности основные классы углеводородов нефти можно расположить в следующий возрастающий ряд:

н-алканы < изоалканы < нафтены < арены < гибридные нафтено-ароматические углеводороды < полициклические углеводороды.

Алканы в условиях термического крекинга распадаются с образованием парафина и олефина. Причём, чем больше молекулярная масса алкана, тем ближе к середине молекулы происходит разрыв. При распаде молекулы на неравные части остатки молекулы с меньшим молекулярным весом получаются предельными, а с большим – непредельными. Низкомолекулярные алканы, такие, как этан, пропан, бутан, могут подвергаться реакции дегидрирования. Метан в условиях крекинга не разлагается.

700^оС

С

600^оС

₂Н₆ С₂Н₂ + 2Н₂ С₂Н₄ + СН₄

ацетилен этен

С₃Н₈

С₃Н₈ + Н₂

пропен

С₅Н₁₀ + С₅Н₁₂

пентен пентан

800^оС

С ₁₀Н₂₂ С₂Н₆ + С₈Н₁₆

октен

С₁₀Н₂₀ + Н₂

декен

Для нафтенов характерны следующие группы реакций:

1. дезалкилирование или укорочение боковых алкильных цепей:

2. дегидрирование нафтенового кольца с образованием циклоолефинов и аренов:

3. частичная или полная дециклизация полициклических нафтенов после дезалкилирования:

4. распад моноциклических нафтенов на алкены:

Ароматические углеводороды термически стабильны и поэтому накапливаются в продуктах термического крекинга. Арены с длинными боковыми цепями способны дезалкилироваться с образованием преимущественно монометилированных ароматических углеводородов:

Первая промышленная установка для крекинга нефти была построена В.Г.Шуховым.

Принципиально технология заключается в том, что сырье нагревается в трубчатых печах до температуры, при которой крекинг углеводородов протекает с достаточной скоростью, а затем продукты крекинга разделяются ректификацией. В результате термического крекинга получают бензин, газы и крекинг-остаток. Значение термического крекинга среди других химических методов переработки нефти и нефтепродуктов в настоящее время ниже, чем это было 50-55 лет назад. Тем не менее, этот процесс до сих пор применяется для переработки тяжелых нефтяных остатков. Так, например, при термическом крекинге мазута получают следующий средний выход продуктов (%): крекинг-бензина 30-35, крекинг-газов 10-15, крекинг-остатка 50-55.

Бензины термического крекинга обладают более высокой детонационной стойкостью, чем некоторые бензины прямой гонки, благодаря тому, что в них имеются ароматические углеводороды и углеводороды разветвленного строения. Октановое число таких бензинов около 70. Присутствие в крекинг-бензинах реакционноспособнных непредельных углеводородов делает их менее стабильными, чем бензины прямой гонки. Газы термического крекинга – смесь предельных и непредельных углеводородов: этана, этилена, пропана, пропилена, бутанов, бутиленов, пентанов и др. – служат сырьем для химических синтезов. Крекинг-остаток используется главным образом как котельное топливо.

Процесс нефтепереработки, включающий процесс термического крекинга, схематически изображён на рис.6.

Рис.6. Технологическая схема нефтепереработки, включающая

термический крекинг

Вариант 1

14. Объясните механизм термической деструкции углеводородов.

Вариант 2

14. Поясните, какими способами можно влиять на состав продуктов термических процессов.

Вариант 3

14. Сравните физические и химические методы переработки нефти. В чём их сходство и отличие?

Вариант 4

14. Напишите схемы реакций термического крекинга н-бутана.

Вариант 5

14. Основное назначение термического крекинга в настоящее время.

Вариант 6

14. Приведите примеры основных типов реакций углеводородов, протекающих при термическом крекинге.

Вариант 7

14. Почему бензины термического крекинга не используются в настоящее время в качестве моторного топлива? Ответ мотивируйте с использованием уравнений протекающих химических процессов.

Вариант 8

14. В чём суть процесса пиролиза?

Вариант 9

14. Что представляет процесс «висбрекинга»?

Вариант 10

14. Проведите сравнительную характеристику парофазного и жидкофазного крекинга.

19 Каталитический крекинг

Суть термокаталитических процессов состоит в облагораживании исходных топлив, т.е. в получении высокооктановых бензинов с лучшими качественными характеристика и сырья для нефтехимии.

Каталитический крекинг проводят при температурах 470-540°С и давлении 0,13 – 0,15 МПа. Сырьём каталитического крекинга являются широкие вакуумные дистилляты: дистилляты прямой гонки (пределы выкипания фракции 300-550°С), керосино-соляровые фракции (240-360°С) и сырьё вторичного происхождения: газойли коксования, термического крекинга под давлением и гидрокрекинга. Разработан процесс для получения высокооктанового бензина и сжиженных газов, которые также используют для получения высокооктановых бензинов.

Химический состав продуктов каталитического крекинга имеет ряд характерных особенностей:

• бензин содержит много изопарафинов и ароматических углеводородов;

• газ получается «тяжёлый», с высокой концентрацией изобутана и олефинов С₁ – С₄;

• газойлевые фракции богаты полициклическими ароматическими углеводородами.

Основные факторы, влияющие на процесс каталитического крекинга,– это свойства катализатора, качество сырья, температура, продолжительность контакта сырья и катализатора, кратность циркуляции катализатора.

При каталитическом крекинге сернистого сырья получают бензины с низким содержанием серы, так как сернистые соединения переходят в газовую фазу. Наиболее эффективными катализаторами оказались пористые, обладающие высокой адсорбционной способностью алюмосиликаты, главным образом синтетические.

Процесс катализа складывается из следующих элементарных стадий: диффузии исходных веществ к поверхности катализатора, адсорбции их на катализаторе, образования на катализаторе промежуточных комплексов, образования продуктов крекинга, десорбции продуктов крекинга с поверхности катализатора и диффузии их сначала в порах катализатора, а затем в объем. При малых размерах зерен катализатора стадия адсорбции углеводородов на поверхности катализатора самая медленная и поэтому последовательность крекинга отдельных групп углеводородов определяется их способностью адсорбироваться на поверхности.

При каталитическом крекинге олефины, нафтены, ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями менее устойчивы и крекируются в первую очередь. Наиболее устойчивыми оказались нормальные парафиновые и ароматические углеводороды, молекулы которых не содержат боковых цепей. Ароматические углеводороды с боковыми цепями крекируются с отрывом боковых цепей без расщепления колец. При этом образуются простейшие ароматические и непредельные углеводороды. Непредельные углеводороды, образующиеся в результате крекинга, вступают в реакции между собой. При этом протекают реакции межмолекулярного перераспределения водорода, в результате которого происходит образование глубоко ненасыщенных соединений, дающих коксовые отложения на поверхности катализатора. Превращения, которые претерпевают олефины, обуславливают получение стабильных бензинов благодаря малому содержанию в них непредельных углеводородов.

Нафтеновые углеводороды подвергаются дегидрированию и расщеплению связей -С-С- как с раскрытием колец, так и с отрывом боковых цепей. В результате превращений нафтенов образуются ароматические углеводороды, повышающие октановые числа бензинов, и некоторые количества продуктов уплотнения, частично остающихся на поверхности катализатора. Парафиновые углеводороды крекируются в последнюю очередь с образованием насыщенных и ненасыщенных соединений.

Таким образом, по устойчивости основные классы углеводородов в термокаталитических процессах располагаются в следующей возрастающей последовательности:

алкены < арены с большим числом боковых цепей < нафтены < алканы < арены без боковых цепей.

Коксовые отложения на поверхности катализатора препятствуют доступу к ней молекул углеводородов и снижают, таким образом, активность. Активность катализатора восстанавливают регенерацией, которая заключается в выжиге с его поверхности кокса при продувке воздухом при 550-600 С. После регенерации катализатор вновь используется для крекинга. Установки каталитического крекинга более сложны и дороги, но позволяют получать бензин более высокого качества и с большим выходом. В настоящее время в качестве катализаторов все чаще используют цеолиты.

На промышленных установках каталитического крекинга контакт сырья с катализатором можно осуществить разными способами:

• сырьё подают прямотоком на слой медленно движущегося крупногранулированного катализатора;

• сырьё вместе с порошкообразным катализатором вводят в псевдоожиженный слой;

• реакцию ведут в реакторе лифтного типа, где взвесь катализатора движется в парах сырья.

Технологические процессы каталитического крекинга обычно реализуются в непрерывно действующих контактных аппаратах с движущимся или с кипящим слоем катализатора, получившим наибольшее распространение. В этом варианте сырьё, выходящее из трубчатой цепи, засасывает катализатор, и вверх по трубе поступает в реактор; после чего продукты крекинга освобождаются от катализатора и идут на разделение в ректификационную колонну.

Углеводородная смесь, полученная в результате крекинга, перекачивается в ректификационную колонну, предназначенную для разделения продуктов каталитического крекинга (рис.7). В колонне смесь разделяется на следующие фракции: углеводородные газы (С₄ и более лёгкие, то есть С₄^-), крекинг-бензин, лёгкий крекинг-газойль, тяжёлый крекинг-газойль и кубовый остаток, называемый рециркулирующий газойль. Он смешивается со свежей порцией сырья, с которой снова поступает в процесс. Если число циклов велико, рециркулирующий газойль может полностью исчезнуть. Такой вариант называют рециркуляцией до уничтожения.

Рис. 7. Фракционирование

Бензины каталитического крекинга характеризуются высоким содержанием ароматических, нафтеновых и изопарафиновых углеводородов. Это высококачественный бензин с октановым числом, определённым исследовательским методом, ОЧ_и примерно 82-90, и является эффективным компонентом автомобильного бензина. Бензины каталитического крекинга значительно стабильнее бензинов термического крекинга. Выход газов, содержащих предельные и непредельные углеводороды, используемые в качестве сырья химической промышленности, составляет в среднем 12-15%. Количество коксовых отложений на поверхности катализатора достигает 10%.

Тяжёлый крекинг-газойль используют как сырьё для термического крекинга или компонент остаточного топлива (мазута). Лёгкий газойль является хорошим компонентом дизельного и дистиллятного топлива.

Учитывая рассмотренные ранее процессы ректификации сырой нефти, вакуумную перегонку и каталитический крекинг, схематически это можно представить в комплексе следующим образом (рис.8).

Рис. 8. Технологическая схема нефтепереработки с установкой

каталитического крекинга.

Вариант 1

15. В чём различие механизмов термических и термокаталитических процессов?

Вариант 2

15. Как отличаются по составу продукты термического и термокаталитического крекинга?

Вариант 3

15. Заполните пропуски:

Установка каталитического крекинга включает два циркулирующих потока. В одной части установки – это _____, а в другой – __________.

Вариант 4

15. Заполните пропуски:

На поверхности отработанного катализатора откладывается _______. В процессе регенерации он удаляется за счёт реакции с ______ с образованием ________ и ________.

Вариант 5

15. Заполните пропуски:

Задача каталитического крекинга – превращение ______ в __________.

Вариант 6

15. Заполните пропуски:

Сырьё каталитического крекинга обычно поступает с установок ______ и _______.

Вариант 7

15. Заполните пропуски:

Остаток от фракционирования продуктов каталитического крекинга называется ________ и обычно _________ за счёт смешивания с сырьём.

Вариант 8

15. Заполните пропуски:

Каталитический крекинг ______ занимает ведущее место в _______ варианте переработки нефти, целевым продуктом которого является ________ с высоким значением ________.

Вариант 9

15. С помощью уравнений химических процессов обоснуйте устойчивость разных классов углеводородов в процессах каталитического крекинга.

Вариант 10

15. Напишите уравнения процессов, происходящих при регенерации катализатора.

20 Каталитический риформинг

Каталитический риформинг получил широкое распространение. Основное назначение процесса – получение высокооктанового компонента товарных автомобильных топлив из низкооктановых тяжёлых бензинов за счёт их ароматизации. Другим стимулом к развитию каталитического риформинга является потребность химической промышленности в моноциклических ароматических углеводородах – бензоле, толуоле, ксилолах, этилбензоле. Роль нефтепереработки в производстве этих углеводородов из года в год возрастает. Наконец, важным достоинством риформинга является возможность производства дешёвого водородсодержащего газа для гидрогенизационных процессов.

В этом процессе в качестве катализатора используется платина, нанесенная на окись алюминия, а затем, в результате дальнейшего совершенствования процесса, – и платинорениевые катализаторы. Обычно процесс проводится в присутствии водорода, который необходим для того, чтобы затормозить образование углеродистых отложений на катализаторе. Если риформинг проводится при 480-540°С и давлении 0,7 – 1,5 МПа, то в результате получают сырье: бензол, толуол, ксилол. Если подобный процесс ведется при давлении около 5 МПа, то производят высокооктановые бензины, имеющие ОЧ_и ~100. При каталитическом риформинге наряду с жидкими продуктами получают газы, используемые для синтеза аммиака, метилового спирта и других соединений. Выход газов при каталитическом риформинге до 15%.

Сырьём для каталитического риформинга являются бензиновые фракции широкого углеводородного состава. Эти фракции обычно содержат высокие концентрации парафинов и нафтенов. В процессе каталитического риформинга многие из этих компонентов превращаются в ароматические соединения с более высокими октановыми числами. Типичное изменение состава нафты можно продемонстрировать на следующем примере:

О бъёмный %
	Сырьё	Продукт
Парафины Олефины Нафтены Арены	50 0 40 10	35 0 10 55

Содержание серы в сырье должно быть минимальным. Особенно чувствительны к сере платинорениевые катализаторы. Допустимое её содержание в этом случае не должно превышать 1·10^-4 % масс. Ограничивается также содержание азота (0,5·10^-4% масс.) и влаги (4·10^-4 % масс.).

Чем больше содержание нафтенов в сырье и чем селективнее катализатор, тем больше выход катализата при одном и том же содержании ароматических углеводородов. С увеличением температуры октановое число катализата и концентрация ароматических углеводородов в нём возрастают. Одновременно при этом уменьшается выход жидкого продукта (катализата). Это имеет практическое значение, когда процесс направлен на получение ароматических углеводородов.

На заводах России работают установки риформинга со стационарным и движущимся слоем катализатора, включающие процесс его непрерывной регенерации.

В основе каталитического риформинга лежат три типа реакций:

1) ароматизация исходного сырья путём дегидроциклизации алканов, дегидроизомеризации алкилциклопентанов, дегидрирования циклогексанов;

2) изомеризация углеводородов;

3) гидрокрекинг.

При температурах процессов каталитического риформинга парафины могут подвергаться реакциям дегидроциклизации, т.е. замыкаться в цикл, образуя ароматические соединения:

,

а также реакциям циклизации, т.е. замыкаться в цикл с образованием предельных циклических соединений – нафтенов:

Алканы превращаются в изоалканы – реакция изомеризации:

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃ → СН₃ – СН – СН₂ – СН₂ – СН₃

|

н-гексан СН₃

2-метилпентан (изогексан)

Таким образом, при достаточно высоких температурах становятся возможными реакции дегидроциклизации алканов и алкенов, в результате которых образуется целевой продукт каталитического риформинга – ароматические углеводороды.

Нафтены подвергаются реакциям дегидрирования:

и изомеризации:

Часть парафинов и нафтенов подвергается крекингу, превращаясь при этом в углеводородные газы:

Часть нафтенов и аренов теряет боковые цепи, т.е. подвергаются реакции дезалкилирования, при этом боковые ответвления также превращаются в углеводородные газы:

Доля аренов в продуктах каталитического риформинга возрастает, если сырьё будет содержать значительные количества молекул углеводородов с 6-8 атомами углерода, так как в этом случае легче всего образуются бензол и его гомологи. Они практически не сорбируются на катализаторе, т.е. не образуют на нём коксовых отложений. Это же относится и к сырью, содержащему значительные количества нафтеновых и алкилароматических углеводородов.

Несмотря на то, что одним из продуктов каталитического риформинга является водород, в реакционную зону вводят дополнительно некоторое его количество. Это необходимо, так как образующиеся в результате реакций дегидрирования арены склонны к вступлению в реакции уплотнения (конденсация с образованием полицикличных аренов наподобие коронена), приводящим в итоге к отложению кокса на различных поверхностях. Введение дополнительного количества водорода в реакционную зону увеличивает вероятность реакций гидрирования, препятствующих протеканию реакций уплотнения. С другой стороны, чрезмерный избыток водорода в реакционной зоне может привести к гидрированию всех непредельных и ароматических соединений в продукте, понижая тем самым выход одного их целевых продуктов – аренов.

Таким образом, каталитический риформинг является важным процессом превращения бензинов с низким октановым числом в продукт с высоким октановым числом, который может быть использован как компонент автомобильного бензина. Групповой состав сырья смещается в сторону от парафинов и нафтенов к ароматике и, таким образом, появляется возможность использовать высокие октановые числа ароматики. К сожалению, чем выше октановое число риформиата, тем ниже его выход и тем больше образуется газов.

Схема нефтепереработки, включающая установку каталитического риформинга, представлена на рис.9.

Рис. 9. Технологическая схема нефтепереработки,

включающая каталитический риформинг

Вариант 1

16. Каковы назначения и важность процессов каталитического риформинга?

Вариант 2

16. Опишите роль водорода в процессах каталитического риформинга, подтверждая уравнениями реакции.

Вариант 3

16. Каков состав катализаторов риформинга?

Вариант 4

16. Почему сырьё каталитического риформинга подвергают глубокой гидроочистке и осушке?

Вариант 5

16. Заполните пропуски:

Основная цель каталитического риформинга – увеличение ________ нафты.

Вариант 6

16. Заполните пропуски:

Дорогим компонентом катализатора риформинга является - ________.

Вариант 7

16. Заполните пропуски:

В продукте риформинга содержится больше ______, чем в сырье.

Вариант 8

16. Заполните пропуски:

Важным побочным продуктом каталитического риформинга является _______.

Вариант 9

16. Заполните пропуски:

Другими побочными продуктами каталитического риформинга являются ___, ____, _____ и _______ .

Вариант 10

16. Чтобы предотвратить коксование катализатора, реакторы заполняют ____.

21 Гидрокрекинг

К гидрогенизационным процессам (от лат. hydrogenium - водород) относят процессы, в которых значительную часть занимают реакции взаимодействия молекул с молекулярным водородом. Введение водорода в реакционную зону позволяет повысить выход топливных фракций, снизить содержание в них гетероатомных углеводородов, даёт возможность перерабатывать практически любое сырьё и уменьшает закоксованность используемого катализатора.

Гидрокрекинг – процесс более позднего поколения, чем каталитический крекинг и каталитический риформинг, поэтому он более эффективно осуществляет те же задачи, что и эти два процесса. Гидрокрекинг позволяет увеличить выход компонентов бензина за счёт превращения сырья типа газойля. Качество компонентов бензина, получаемое при этом, недостижимо при повторном прохождении газойля через процесс крекинга, в котором он был получен. Гидрокрекинг позволяет превращать также тяжёлый газойль в лёгкие дистилляты (реактивное и дизельное топлива). И, самое главное – то, что при гидрокрекинге не образуется никакого тяжёлого не перегоняющегося остатка (кокса, пека или кубового остатка), а только легкокипящие фракции.

Гидрокрекинг сопряжён с большим расходом водорода. Отсутствие дешёвого водорода сдерживает широкое внедрение этого процесса.

Сырьём для гидрокрекинга являются тяжёлые, богатые сернистыми соединениями нефтепродукты: гудроны и смолистые вещества. Достоинством процесса является возможность перерабатывать практически любое углеводородное сырьё с получением топлив. Это достигается за счёт гидрирования ненасыщенных углеводородов и «замещением» гетероатома на водород в гетероатомных соединениях. В результате сырьё обогащается углеводородами парафинового и нафтенового рядов нормального и изомерного строения, что позволяет использовать образующийся продукт как топливо.

Химические превращения компонентов сырья при гидрокрекинге определяются главными факторами процесса: высоким давлением и селективным воздействием катализатора на ускорение реакции крекинга и гидрогенизации. В целом процесс гидрокрекинга складывается из ряда последовательных и параллельных реакций:

1. Распад высокомолекулярных соединений, гидрирование ненасыщенных продуктов распада.

В этой группе реакций происходит расщепление углерод-углеродных связей. При разрыве связей образуются алифатические углеводороды меньшей молекулярной массы.

СН₃ – (СН₂)₃ – СН₃ + Н₂ → С₂Н₆ + С₃Н₈

н-пентан этан н-пропан

+ Н₂

н-С₆Н₁₄

н-гексан

циклогексан

2. Изомеризация алканов и циклоалканов.

3. Дезалкилирование циклических углеводородов.

4. Гидрокрекинг алкенов и гидрогенолиз циклоалканов.

5. Гидрирование ароматических колец.

В результате реакций гетероатомных соединений происходит отщепление веществ, не содержащих углерод. В результате этих реакций гетероатомы удаляются в виде молекул сероводорода, аммиака и воды. Установлено, что скорость взаимодействия гетероатомных соединений с молекулярным водородом зависит от природы соединения и самого гетероатома. Так, гетероатомные соединения, имеющие в своём составе ароматическое кольцо, гидрируются труднее, чем соединения с алифатической цепью. При одинаковом строении реакционная способность взаимодействия с водородом уменьшается в ряду гетероорганических соединений следующим образом:

сероорганические > кислородорганические > азоторганические

6. Гидрирование сернистых соединений.

R – SH + H₂ → RH + H₂S

меркаптан углеводород сероводород

R – S – R₁ + 2H₂ → RH + R₁H + H₂S

сульфид

R – S – S – R₁ + 3H₂ → RH + R₁H + 2H₂S

дисульфид

7. Гидрирование кислородных соединений.

8. Гидрирование азотистых соединений.

Катализаторами процесса гидрокрекинга являются соединения серы с кобальтом, молибденом или никелем (CoS, MoS₂, NiS) и оксид алюминия, которые располагаются в виде неподвижного слоя. Гидрокрекинг чаще всего проводят в две ступени.

Сырьё смешивают с водородом, нагретым до 290-400°С и находящемся под давлением 8,4-14,0 МПа, и направляется в первый реактор. Во время прохождения сквозь слой катализатора около 40-50% сырья подвергаются крекингу с образованием продуктов, соответствующих температурам кипения бензину (точка выкипания до 200°С).

Катализатор и водород дополняют друг друга в нескольких аспектах. Во-первых, реакция крекинга – эндотермическая реакция, то есть требующая подвода тепла. В то же время реакция гидрирования – экзотермическая реакция, то есть при присоединении водорода к молекулам углеводородов тепло выделяется. Таким образом, присоединения водорода даёт энергию, необходимую для протекания крекинга.

Рис.10. Установка для двухступенчатого гидрокрекинга

Другой аспект, в котором они дополняют друг друга – это образование изоалканов. При крекинге получаются олефины, которые могут соединяться между собой с образованием нормальных алканов. За счёт гидрирования двойные связи быстро насыщаются, образуя изопарафины, тем самым предотвращая образование нежелательных н-алканов.

Когда смесь углеводородов выходит из первого реактора, её охлаждают, сжижают и пропускают через сепаратор для отделения водорода. Водород снова смешивают с сырьём и направляют в процесс, а жидкость подают на перегонку. Продукты, полученные в первом реакторе, разделяют в ректификационной колонне, и в зависимости от того, что требуется иметь в результате (компоненты бензина, реактивное топливо или газойль), отделяется её часть.

Остаток от перегонки снова смешивают с током водорода и запускают уже во второй реактор. Так как это вещество уже подвергалось крекингу, гидрированию и риформингу, то процесс во втором реакторе идёт в более жёстком режиме (более высокие температуры и давления): давление не менее 14,0 МПа и температура не менее 400°С. Как и продукты первой стадии, смесь, выходящая из второго реактора, отделяется от водорода и направляется на фракционирование. В общем виде схему двухстадийного гидрокрекинга можно представить в следующем образом (рис.10):

Общая последовательность процессов, происходящих при нефтепереработке, включающей установку гидрокрекинга, представлена на рис.11.

Рис.11. Технологическая схема нефтепереработки,

содержащая установку гидрокрекинга

Вариант 1

17. Проанализируйте различия между гидрокрекингом и каталитическим крекингом с точки зрения исходного сырья.

Вариант 2

17. Проанализируйте различия между гидрокрекингом и каталитическим крекингом с точки зрения протекающих химических процессов.

Вариант 3

17. Проанализируйте различия между гидрокрекингом и каталитическим крекингом с точки зрения группового состава образующихся продуктов.

Вариант 4

17. Проанализируйте различия между гидрокрекингом и термическим крекингом с точки зрения исходного сырья.

Вариант 5

17. Проанализируйте различия между гидрокрекингом и термическим крекингом с точки зрения протекающих химических процессов.

Вариант 6

17. Проанализируйте различия между гидрокрекингом и термическим крекингом с точки зрения группового состава образующихся продуктов.

Вариант 7

17. Как взаимодополняют друг друга гидрокрекинг и каталитический крекинг?

Вариант 8

17. Как взаимодополняют друг друга гидрокрекинг и риформинг?

Вариант 9

17. Проанализируйте различия между гидрокрекингом и каталитическим риформингом с точки зрения исходного сырья.

Вариант10

17. Проанализируйте различия между гидрокрекингом и каталитическим риформингом с точки зрения группового и качественного состава образующихся продуктов.

Примерный перечень вопросов к экзамену по дисциплине

«Химия нефти и газа».

1. Роль нефти и газа в современном мире.

2. Нефтеотдача пласта и пути ее повышения.

3. Химический (элементный) состав нефтей.

4. Фракционный состав нефтей.

5. Химические классификации нефтей: косвенная (по плотности) и прямая (Гроз НИИнефть).

6. Химическая классификация нефтей по Петрову.

7. Технологическая классификация нефтей.

8. Гипотезы минерального и органического происхождения нефти.

9. Современные представления об образовании нефти и газа.

10. Технический анализ нефти.

11. Температура вспышки, воспламенения, самовоспламенения.

12. Температура кристаллизации, помутнения, застывания. Оптические свойства.

13. Хроматографические методы анализа и методы его проведения.

14.Ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия.

15. ЯМР и ЭПР.

16. Перегонка и ректификация.

17. Вакуумная перегонка.

18. Азеотропная и экстрактивная ректификация.

19. Клатраты.

20. Газообразные, жидкие и твердые алканы.

21. Физические и химические свойства алканов.

22. Физические и химические свойства нафтенов.

23. Физические и химические свойства аренов.

24. Физические и химические свойства непредельных соединений.

25. Кислородосодержащие соединения.

26. Серосодержащие соединения.

27. Азотсодержащие соединения.

28. Смолисто-асфальтеновые вещества.

29.Термический крекинг.

30. Пиролиз.

31. Каталитический крекинг.

32. Каталитический риформинг.

33. Классификация гидрогенизационных процессов. Гидроочистка.

34. Гидрокрекинг.

35. Методы очистки нефтепродуктов

36. Моторные и авиационные бензины.

37. Дизельные топлива.

38. Сжиженные газы.

39. Нефтяные масла.

40. Нефтяные битумы и кокс.

41. Краткая схема переработки нефти по топливному и масляному вариантам.